延迟焦化反应资料

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1、,延迟焦化反应,概 述,焦炭化(简称焦化)是深度热裂化过程，也是处理渣油的手段之一。它又是唯一能生产石油焦的工艺过程，是任何其他过程所无法代替的。尤其是某些行业对优质石油焦的特殊需求，致使焦化过程在炼油工业中一直占据着重要地位。,焦化是以贫氢重质残油(如减压渣油、裂化渣油以及沥青等)为原料，在高温(400500)下进行深度热裂化反应。 通过裂解反应，使渣油的一部分转化为气体烃和轻质油品；由于缩合反应，使渣油的另一部分转化为焦炭。 一方面由于原料重，含相当数量的芳烃，另一方面焦化的反应条件更加苛刻，因此缩合反应占很大比重，生成焦炭多。,炼油工业中曾经用过的焦化方法主要是釜式焦化、平炉焦化、接触焦

2、化、延迟焦化、流化焦化和灵活焦化等。 釜式焦化、平炉焦化已经淘汰。 接触焦化工艺技术复杂，投资运行费用高，技术发展缓慢，还不成熟。 目前工业主要应用：流化焦化、灵活焦化与延迟焦化工艺。,延迟焦化：渣油在炉管内高温裂解并迅速通过，将焦化反应延迟到焦炭塔内进行，数台焦化塔切换操作。 主要优点：可以减少重质渣油产量并提高轻、中馏分油产率，并且可以生产低硫石油焦。 不足：间歇操作，需要两台焦化塔轮流进行焦化、除焦。,延迟焦化装置的作用：将重质油馏分经裂解，聚合，生成油气、轻质油，中间馏分油和焦炭。 工作原理：由于重质油在管式炉中加热，采用高的流速(在炉管中注水)及高的热强度(炉出口温度500)，使油品

3、在加热炉中短时间内达到焦化反应所需的温度，然后迅速进入焦炭塔，使焦化反应不在加热炉中而延迟到焦炭塔中去进行，因此，称之为延迟焦化。,延迟焦化约生产70%的液体产品，其中： 汽油10%20%； 柴油25%35%； 裂化原料（蜡油）25%35%； 石油气6%8%； 焦炭（也称石油焦）15%20%。 焦化所得的气体烃和液体油品中含较多的烯烃，安定性较差，故往往作为其他装置的原料或经加氢精制等处理后成为产品。,工艺原理,一、焦化反应化学原理 焦化原料油所含烃类的分子很大，并有相当数量的芳烃。 1.裂解反应：在高温(400550)条件下，大分子烃类裂解生成小分子烃类，使渣油转化为气体烃和轻质油品； 2.

4、缩合反应：烃类发生缩合反应，使渣油转化成焦炭。 是指小分子烃类相互作用生成较大分子的化合物，同时还生成其它小分子的化合物。,各种烃类在焦化过程中的反应是不相同的。 烷烃在400600下易裂解为小分子烷烃与烯烃。环烷烃可裂解成烯烃或脱氢转化为芳烃。裂解反应示例如下： 1.断链,2.裂环,3.脱氢,缩合反应示例如下：,芳香烃不易裂解，而易发生缩合反应，成为大分子的多环或稠环烃，并可与烯烃缩合生成石油焦。石油焦的组成和普通焦炭相似，也叫焦炭。,二、反应机理 主要化学反应：一种是大分子转化成小分子的吸热反应，称作断裂，另一种是小分子转化成大分子的放热反应，称作缩合，总称为热转化。 因此，焦化反应过程中

5、，主要是自由基反应机理来解释断裂的化学现象，中间相成焦机理来阐明缩合的化学现象。,1 自由基反应机理 烃类在热反应时，某些易反应分子首先在键能较弱的化学键上断裂成自由基。其中较小的自由基如H、CH3、C2H5等能够在较短的时间内存在，可与别的分子碰撞，又生成新的自由基。较大的自由基较活泼而不稳定，只能瞬时存在，因而很快断裂成烯烃和小的自由基，这样就形成链式反应。故反应最终结果是生成比原料分子小的烯烃与烷烃，包括气体烃。,(1)链的引发 烷烃,烷烃的脱氢、断链都是强吸热反应。 CH键能CC键能，CC键容易均裂； 键中部键能小，容易断链，均裂形成自由基。； 叔碳上氢最易均裂仲碳氢伯碳氢； 碳键断裂

6、由易到难顺序：C叔C叔C叔C仲C仲C伯C伯C伯。,烯烃,与双键相连的CH、CC比在烷烃中相应键能大得多； 与双键形成共轭的键，键能大大减小，位易断裂。,芳烃,C芳H，C芳C比烷烃CH、CC牢固； C芳R：R越大，C芳C更易断裂； 能与芳环形成共轭的键易断裂C芳CC（断裂）。,环烷烃 环己烷CC键能为310kJ/mol，环戊烷CC键能为293kJ/mol，环丁烷与环丙烷（有分子张力）CC键能为201kJ/mol，环己烷与环戊烷CH键能为389kJ/mol。 由此可知，环烷烃主要是CC均裂形成自由基。 双分子形成自由基 2C2H4C2H3C2H5 272kJ/mol,(2)链的增长 自由基夺氢：R

7、RHRHR HRHH2R 夺氢难易程度：叔碳氢仲碳氢伯碳氢 自由基分解反应：分为为一个烯烃和小的新自由基 RR烯烃或RH烯烃 断链规则：CH2()CH2()CH3CH2=CH2+CH3 键易断裂，若自由基碳上无氢，位上可以发生脱氢： C(CH3)2-CH2-CH3C(CH3)2-CH=CH2 自由基反应：与烯烃加成 R+CH2=CH-RR-CH2CH-R 自由基异构化反应：CH2-CH2-CH3CH2-CH2-CH3,(3) 链终止 复合反应：H+HH2 H+RRH R+RRR R+RRR 歧化反应：CnH2n+1+CmH2m+1CnH2n+2+CmH2m,2 中间相成焦机理 描述热反应中液相

8、反应物的缩合过程。重质油在热反应中，虽然断裂与缩合反应同时进行，但断裂反应生成的小分子烃很快逸出反应系统，导致链烃逐渐减少，稠环芳烃不断增多，以致重质油形成含有胶质、沥青质等成分的渣油或焦油。随着缩合程度的增加，最终形成焦炭。 缩骤步骤：油分胶质沥青质碳青质油焦质。,随着芳香烃缩骤程度增加，稠环芳烃体系之间的-分子间的作用力使稠环芳烃片状分子相互作用而堆积在一起，体系中出现一个有明显界面、类似液晶的新相。新相具有各向异性的晶体特性与能够流动的流体特性，称为中间相。 由于表面张力的作用，中间相常呈球状的小球体，刚生成时体积仅10-2m，但在高温下能够溶于母液中，在低温下又能够析出。随后，这些小球

9、体逐渐吸收体系中带有稠环芳烃结构的分子，不断长大，最大的直径可达几百m。 各个小球体相遇后，会由于表面张力的作用而发生芳烃层片插入，从而融合并形成由多个小球体组成的复球，经多次融合，复球越来越大，逐渐变成流动的整体中间相，最后再固化成为焦炭。,三、工艺流程 延迟焦化装置的生产工艺分为焦化和除焦两部分，焦化为连续操作，除焦为间隙操作。由于工业装置一般设有两个或四个焦炭塔，所以整个生产过程仍为连续操作。 延迟焦化装置的工艺流程有不同的类型，就生产规模而言，有一炉两塔（焦炭塔）流程、两炉四塔流程等。,一炉两塔流程,1.原油预热阶段：焦化原料(减压渣油)先进入原料缓冲罐，再用泵送入加热炉对流段升温至3

10、40350 左右。 2.经预热后的原油进入分馏塔底，与焦炭塔产出的油气在分馏塔内（塔底温度不超过400）换热。 作用：一方面把原料中的轻质油蒸出来，同时又加热了原料（至390395 左右）。（天元） 3.原料油和循环油一起从分馏塔底抽出，用热油泵打进加热炉辐射段，加热到焦化反应所需的温度（500 左右），再通过四通阀由下部进入焦炭塔，进行焦化反应。（天元）,为防止油在炉管内反应结焦，需向炉管内注水，以加大管内流速（一般为2m/s以上），缩短油在管内的停留时间，注水量约为原料油的2%左右。 进入焦炭塔的高压渣油，需在塔内停留足够时间，以便进行充分反应。,4.原料在焦炭塔内反应生成焦炭，聚积在焦炭

11、塔内，油气从焦炭塔顶出来进入分馏塔，与原料油换热后，经过分馏得到气体、汽油、柴油和蜡油。塔底循环油和原料一起再进行焦化反应。 焦化生成的焦炭留在焦炭塔内，通过水力除焦从塔内排出。,焦炭塔是两台一组。 每套延迟焦化装置中有的是一组(两台)，有的是两组(四台)焦炭塔。 两组塔既可单独操作，又可并联操作，在每组塔中，一台塔在反应生焦时，另一台则处于除焦阶段。即当一台塔内焦炭积聚到一定高度时（一般为塔高的2/3左右高度时）进行切换，切换后通入蒸气除去轻质烃类并注水冷却，然后除焦。 每台塔的切换周期一般为48小时，其中结焦24小时，除焦及其它辅助操作24小时。,延迟焦化装置所产气体、汽油，分别用气体压缩

12、机和泵送入吸收稳定部分进行分离得到干气及液化气，并使汽油的蒸汽压合格；柴油需要加氢精制；蜡油可作为催化裂化原料或燃料油。,延迟焦化装置的主要矛盾在于：使用的原料为重质油，容易结焦，但希望它在焦炭塔中结焦，而不希望它在加热炉、转油线、焦炭塔馏出线和分馏塔底等处结焦。这个矛盾解决了，就可以操作平稳，延长开工周期。 为了解决这个矛盾，在流程设计上就要考虑采取措施。如： 在原料油进加热炉辐射管之前，注入蒸汽或软化水，以加大原料油在炉管中的流速； 在分馏塔底设循环油泵，并在泵入口加过滤器，滤掉焦炭塔油气带来的粉焦。,焦化分馏塔 一般分为精馏段与洗涤段。 精馏段：将油气精馏分离为不同规格的馏分。此段一般为

13、条形浮阀、导向浮阀或填料。 洗涤段：控制焦化重蜡油馏分的干点，减小主分馏产品中的焦粉携带量，通过高速循环油切割点或循环比，优化产品分布。 此段采用人字形挡板、固舌塔板或填料。,高效洗涤段塔，洗涤区内装填料，强化洗涤效果，所得焦化蜡油质量较好，但其结焦趋势严重，需要更多洗涤油进行冲洗，以免结焦，但会导致焦化加热炉负荷增加，循环比增加，焦碳收率增加，能耗增加。 低效洗涤段，洗涤区内不装填料，所得焦化蜡油含焦粉较多，但蜡油循环比较小，装置负荷小，石油焦收率低。 超低循环比分馏塔：洗涤段喷淋式空塔，喷淋段下设挡板以阻止焦粉被携带到上层蜡油，但挡板经常结焦，需要停工时清扫，蜡油质量差。,问题讨论,1、分

14、馏塔底循环的作用是什么？ a. 保证塔底油品能够流动 b. 防止塔底结焦 c. 过滤出塔底的焦粉 2、什么是新塔，老塔，生产塔？ 新塔指经过除焦尚未进料生产的空塔； 老塔指已完成进料生产正在冷焦或待除焦的焦炭塔； 生产塔是正在进料的焦炭塔。,原料油缓冲罐,加热炉缓冲罐,原料油泵,辐射进料泵,循环油25t/h,原料油62.5t/h,加热炉,90,270,柴油原料油换热器,蜡油原料油换热器,中段回流原料油换热器,出口压力1.4Mpa,160,230,出口压力1.5Mpa,88.79t/h,返回,原料油2701.25Mpa,1.1Mpa饱和蒸汽,1.1Mpa过热蒸汽,原料油0.2Mpa443,燃料气1500m3/h,3.0Mpa蒸汽,3.0Mpa蒸汽,对流注水0.5t/h,对流注水0.5t/h,炉膛温度800 炉膛温差40 炉膛负压25mmH2O,对流出口1.05Mpa320,看火孔（二层）,防爆门（三层）,返回,