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1、第十八届全国尿素厂年会论文资料集 2 1 8 _ - _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - I _ - _ _ l _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ - I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ l _ _ - l - I - _ _ _ _ I _ _ - _ _ - _ _ _ I l - _ _ _ _ - _ _ - I 一 尿素分解加热器，汽提塔内污垢的清除 王东林李志刚 ( 天华化工机械及自动化研究设计院7 3 0 0 6 0 ) 0前言 尿素装置中二氧化碳汽提塔、循环加热器：一、二段分解加热器，将来
2、自合成塔尿素熔 融液中的氨基甲酸铵，分解成氨和二氧化碳，其所耗蒸汽量约为尿素车间总汽耗的5 0 。 上述设备传热性能的好坏，对氨基甲酸铵的分解率和氨、二氧化碳的回收率起决定性作用 这些设备结垢后，因传热效果差，常常在蒸汽调节阀、甚至副线阀全开的情况下，也难以保 证分解所需的温度，在增大蒸汽消耗的同时，降低了氨基甲酸铵的分解率和氨、二氧化碳的 回收率。结垢严重时，为了保证分解温度、被迫降低生产负荷，即减少流经该设备的尿素熔 融液流量，降低了尿素产量。又因一段分解加热器严重结垢，氨基甲酸铵分解率降低，使负 荷后移。增加了二段分解加热器、甚至蒸发加热器负荷，造成二段分解加热器、一段蒸发加 热器也积结
3、同类污垢，降低了尿素产品的合格率和一级品率使得一、二段分解加热器成为 尿素生产中的“瓶颈”。 l污垢的形成 设备运行过程中，由于合成塔等设备遭受强腐蚀性介质氨基甲酸铵溶液的腐蚀生成 了大量的氨基甲酸铵和铁的络合物。这些络合物在一、二段分解加热器中，随氨基甲酸铵 的分解而分解，再与合成塔因防腐通入的氧反应，生成氧化铁，沉积于列管的内表面以 这些氧化铁和镍、铬、钼、钛等金属的氧化物为基本骨架，油和尿素的缩聚物及碳化产物 为粘合剂，日积月累，就形成了致密坚硬的黑褐色难溶污垢。此污垢即使是在王水中也只 能溶解1 5 。 2 污垢的成份分析 为了研究清除这种污垢的有效方法，有必要对尿素设备工艺侧污垢进行
4、成份分析。根据 所含各种组分及其含量和各种组分的物理、化学性质，研究有效的清洗剂确定合理的清洗 工艺。 用熔融法将垢样与熔剂在高温熔融状态下进行复分解反应后，采用常规的化学分析方 法和现代仪器分析法，对尿素设备工艺侧污垢进行了成份分析，弄清了二氧化碳汽提塔法 生产工艺和水溶液全循环法生产工艺过程中尿素设备工艺侧污垢的主要化学组成及其含 量。 2 1 污垢外观及物理特性 二氧化碳汽提塔列管内和循环加热器列管内的工艺侧污垢为黑褐色坚硬块状物，不溶于 水和各种酸、碱化合物中，微溶于烃类、醚类酮类等有机溶剂和部分表面活性剂溶液中在 空气中不燃烧，但经高温灼烧后重量减轻。由于各部位污垢的致密程度有差异，
5、比重在 5 2 3 4 6 “ 5 5 6 2 8g c m 3 之间。 2 2 污垢主要组分含量的测定 ( 1 ) 污垢各元素相对含量的测定 为了了解污垢中各元素的相对含量，以确定污垢的主要成分及其含量，用电镜分析法测 第十八届全国尿素厂年会论文资料集 定两种污垢的元素相对含量。 由分析可知，在二氧化碳汽提塔和循环加热器的工艺侧污垢中，无论是元素相对含量还 是原子相对含量，金属铁都最高均在9 0 0 , 4 以上，其他元素的总和不足1 0 因此，污垢 的主要组分是金属铁的化合物。 ( 2 ) 污垢中铁及其氧化物的测定 由定性分析知道，污垢中的铁是以F e 3 + 和F e 2 + 的形式存在
6、的。根据铁的化学性质垢样 在各种介质中的溶解性以及污垢形成的物理、化学条件推断，垢样中的铁主要以高价氧化物 的形式存在。由于铁是污垢的主要组分，氧化铁的性质及其含量高低直接影响清洗剂对污垢 的溶解性。因此，对污垢的定量分析只选择测定F e 和F e 2 0 3 的含量 选用E D T A 为滴定剂，磺基水杨酸作指示剂将p H 调至2 - - , 2 5 ，用络合滴定法分别测 定污垢中F e 和F e 2 0 3 的含量。 3 污垢溶解试验 研究试验工作的目的是找到一种或几种适合我国国情、E D T A 法之外的化学清洗方法。 期望在清洗效果、腐蚀速率、清洗工艺、清洗费用等方面达到或优于E D
7、T A 法 ( 1 ) 实验用的垢样取自泸天化4 8 0 k t a 尿素装置中的二氧化碳汽提塔和1 1 0 k t a 尿素装 置中的一段循环加热器。 ( 2 ) 腐蚀试验用的材质为3 0 4L 、3 1 6 L 、2 5 - 2 2 2 。 ( 3 ) 清洗剂的成分除了缓蚀剂、表面活性剂和I a n 2 5 7 c 为工业品之外，其他清洗药 品均为分析纯试剂清洗液用蒸馏水配制液量为1 0 0m l 和5 0 0m l ，配好后盛于2 0 0m l 和 8 0 0 m i 玻璃瓶中 1 0 0 以下的试验在普通恒温水槽中进行试液5 0 0m 1 盛于8 0 0m l 玻璃瓶中并加搅 拌1 0
8、 0 以上的试验在有电磁搅拌釜的专门装置中进行，盛于2 0 0m l 玻璃瓶。试验温度 的准确度均控制为设定值的l ( 4 ) 将处理好并经称重的垢样和金属试件放入盛有清洗剂的玻璃瓶中，玻璃瓶放入恒 温槽或高压釜中，开始试验。试验时间4 “ “ 5 0h 腐蚀后试件外观用目测法评定，内部组织 变化用金相检验法检查清洗液有害杂质含量用化学分析法测定。 ( 5 ) 清洗速度由清洗过程中溶垢量的增加和总铁离子含量的增加表示溶垢量由失重 法求得。总铁含量的测定采用先氧化破坏，然后再用E D T A 络合滴定的方法。 4试验结果 ( 1 ) 溶垢试验结果 ( 2 ) 清洗速度 在试验垢量同为2 0g ，
9、清洗主剂用量同为1 5g 的条件下测定了两种溶垢效果最好的 方法一I a n - 2 5 7 c 和E D T A 法在清洗过程中溶垢量随清洗时间的变化。试验结果说明，两种 清洗剂对两种污垢的溶解具有大致相同的趋势。L a n - 2 5 7 c 法对汽提塔和循环加热器污垢的 溶解速度比E D T A 法快得多。在反应达到平衡以前，L a n - 2 5 7 c 法的清洗速度大约是E D T A 法的3 倍。 在同样的条件下，测定了清洗液铁离子含量随时间的变化。结果表明，在用两种方法清 洗两种污垢时，铁离子含量随时问的增加与溶垢量增加的趋势相同。E D T A 法对两种污垢的 溶解速度，在反应
10、达到平衡以前，铁离子大约以3 0 0 0 X1 0 。6 h 的速度增加。用L a n - 2 5 7 c 法 第十八届全国尿素厂年会论文资料集 2 2 0 时，铁离子增加速度超过1 0 0 0 0 1 0 ，是E D T A 法的3 倍以上。 ( 3 ) 清洗剂的消耗 在溶解反应达到平衡以前，E D T A 法溶解了3 6 8g 汽提塔污垢和3 5 7g 加热器污垢由 此可以得出，E D T A 法对汽提塔和加热器污垢的溶垢比，即溶垢量与用药量之比分别为1 4 0 8 和1 4 2 0 。此数值均低于文献报道的理论值( 1 3 6 7 ) 。在垢量和药品用量完全相同的条件下， L a n 2
11、 5 7 c 法溶解了5 0 8g 汽提塔污垢和5 0 lg 加热器污垢，对两者的溶垢比分别为1 2 9 5 和 1 2 9 9 。表明在清除同量污垢时，L a n - 2 5 7 c 法的用药量比E D T A 法少。 ( 4 ) 腐蚀试验 几种清洗剂对不锈钢的腐蚀试验，腐蚀速度从大N 4 , 的排列顺序是：3 0 4L 、3 1 6L 、 2 5 2 2 2 。 观察试验后腐蚀试件的表面，仅在清洗剂N 0 5 和N 0 1 2 试验中发现了轻微的蚀斑和浅 孔，其余为全面腐蚀，没有发现任何局部腐蚀。清洗剂N o l 5 和N 0 1 6 试验的试片外观特 别好，几乎看不出试验前后的差别。同时
12、试验了清洗剂N o l 5 在清洗过程中对设备结构材 料内部组织的影响，进行了长达5 0h 的连续腐蚀试验，试验前后材料的内部组织没有任何 变化。 测定L a n 2 5 7 c 法和E D T A 法清洗液中有可能危害尿素设备结构材料的杂质渗氢促 进剂C N “ 及有引起孔蚀和应力腐蚀破裂潜在危险的C l 的含量。两种清洗剂中都未检出C N “ 。 虽然清洗剂采用了分析纯E D T A ，但是E D T A 清洗液中仍然测出了浓度为5 1 0 西的C I 用 同样分析方法检测L a n 2 5 7 c 清洗液，没有检出C l 。这一结果表明，在清洗尿素设备时， L a n 2 5 7 c 法
13、比E D T A 法更为安全。 5 污垢清除方法及特点 一、二段分解加热器、二氧化碳汽提塔难溶污垢的化学清洗技术难题，被列为国家“七 五”科技攻关项目。经攻关，我院研制出了相应的L a n 2 5 7 c 尿素设备专用清洗剂及配套的 清洗工艺。 国外S t a m i c a r b o n 公司认为能达到1 0 0 除垢效果的唯一方法是E D T A 法。但是E D T A 法中关于一些药品的加量、工艺条件及防腐剂的组成等细节均未公布，因此生产厂家仍然无 法采用该项技术。又由于国产的E D T A 在质量和价格上不符合清洗技术要求，一直未能推 广使用。 L a n 2 5 7 c 法尿素设备
14、专用清洗剂为混合型螫合剂，在适当的温度、压力和p H 值的条件 下，与污垢中氧化铁的铁原子发生螯合反应，生成水溶性螯合铁。其清洗工艺流程为： 水洗一脱脂螯合清洗钝化 其中螯合清洗为关键步骤，就是使用配制好的螯合剂水溶液于加温加压下循环使螯合 剂与污垢反复接触，从而达到螯合溶解污垢的目的。 与普通水垢的化学清洗相比，该污垢的清洗为高压清洗，循环清洗设备由无缝钢管、 闸阀、碳钢槽、不锈钢泵等组成。清洗剂的用量、清洗时间视设备大小、积垢量的多少而 异。一般清洗剂用量与污垢重量比不大于4 ：l ，有效清洗时间不超过7 2h ，对设备的腐蚀 率不大于1 0g m 2 h ，没有点蚀、应力腐蚀、渗氢腐蚀和
15、不锈钢变色现象。除垢率可达 9 5 以上。 在全国的尿素生产厂家中，也经常采用5 0 “ 8 0M P a 的高压水进行冲洗。两者的效果和 第十八届全国尿素厂年会论文资料集 2 2 I 特点各不相同： ( 1 ) 清洗效果采用L a n - 2 5 7 e 法清洗尿素设备，除垢率达到9 8 以上，清洗后设备 可见不锈钢原有本色：而采用高压水冲洗污垢清除率5 0 “ - 7 0 。在金属表面局部依然附 着污垢，表面班驳粗糙，很容易再次结垢。 L a n 2 5 7 c 法采用的是化学清洗，药剂与污垢进行化学反应而溶解；高压水冲洗采用的 是物理清洗，高压水流冲击污垢，机械剥离附着在金属表面的污垢。
16、 ( 2 ) 周期采用L a n 2 5 7 c 法清洗设备，一般的化学清洗周期为2 3 年，而采用高 压水冲洗，一般的周期为3 “ - 6 个月，为了清除污垢多停车一次，造成的经济损失至少1 5 万元以上。 ( 3 ) 节能效果根据湘氮、资氮、陕化等多个厂家提供的资料来看，采用【柚2 5 7 c 法清洗设备，每吨尿素节约蒸汽2 0 0 “ - 2 5 0k g ，节氨7 1 5k g ，也就是说，每吨尿素的成本 下降1 2 “ - - 1 7 元，而且设各可发挥最大效能。 ( 4 ) 经济效益采用L a n 2 5 7 c 法清洗设备，以6 0 “ - - , 1 0 0k t a 尿素的规模为例，清洗 费用为3 3 3 5 万元。15 2 0d 即可收回清洗成本。 采用高压水冲洗，两年中需停车4 “ - - 6 次，以6 0 - -
