木质素碳纤维制备研究

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1、木质素碳纤维制备研究木质素是地球上总量仅次于纤维素的第二类芳香族高分子材料，目前主要作为工业造纸的副产物，随废水排放。随着碳纤维市场用量的极大增加，低成本碳纤维技术被普遍看好，碳纤维发展的未来目标是更多地应用于汽车上。而木质素是可再生资源，以木质素为原料制造低成本的碳纤维是今后碳纤维的发展趋势。1. 木质素19世纪30年代，法国农学家Rpayen从木材中分离出了纤维素(Cellulose)。同时还发现一种含碳量更高的化合物，他把它命名为“the true woody material（真正的木质材料）。后来他仔细分离出了这种化合物，并称之为lignin，中文译为木质素。木质素与纤维素(Cell

2、ulose)和半纤维素(Hemieellulose)是构成植物骨架的主要成分，地球上木质素的总量仅次于纤维素。全球所有的植物一年生成的木质素总量约有1500亿吨，我国仅农作物秸秆一年就能产生大约 56 亿吨木质素。1.1 木质素的结构木质素的结构复杂，目前认为其结构单元主体为苯丙烷结构，它的单体主要有三种：愈疮木酚基、紫丁香基以及对-羟基苯基丙烷结构单元2。从生物合成的过程研究得知,这三种基本结构单元首先都是由葡萄糖发生芳环化反应而形成莽草酸，然后由莽草酸合成上述三种木质素的基本结构，结构主体之间的联结方式,主要是醚键和碳键。由于木质素分子是一个复杂的体型网络结构，分子中含有大量的官能团，因此

3、化学活性极高，要准确的确定它的结构式十分困难，直到目前为止研究人员还没有找到确定天然木质素完整结构的方法，而只能通过木质素的一些分解产物进行推断。1.2 木质素的物理性质木质素的一般物理性质主要从以下几个方面分析：（1）颜色：植物中未提取的木质素为白色或接近白色，提取出来的木质素因提取方法不同呈现不同的颜色；（2）相对密度：大约在1.351.50 之间；（3）光学性质：本身不具备光学活性；（4）溶解性：木质素是一种聚集体,结构中存在许多极性基团,尤其是较多的羟基,造成了很强的分子内和分子间的氢键,因而原本木质素是不溶于任何溶剂；（5）熔点：原本木质素是热塑性高分子物质，无固定的熔点。原本木质素

4、的相对分子质量较高可以达到几百万以上，但分离的木质素相对由于在分离过程中破坏了它的一些链接键，使得木质素分解为小分子，分子量大大降低。1.3 木质素的化学性质由于木质素分子中含有大量的活性基团，因此可以发生各种类型的反应4，显色反应、氧化反应、还原反应、水解、酸解、光解、生物降解、酰化、磺化、烷基化、缩合等。木质素是一类难于生物降解的高分子聚芳基化合物，单位质量木质素的 BOD值较低，如来源于烧碱法草浆黑液的木质素的 BOD为 0.100.11g/g。但在一些特殊菌株作用下，木质素衍生物可被生物显著降解和吸收，从而从草浆中去除；另外，木质素降解酶和半纤维素酶对木质素也有一定的降解作用。2木质素

5、碳纤维 碳纤维是一种以聚丙烯腈（PAN）、沥青、粘胶纤维等为原丝，经预氧化和碳化制得的含碳量 90%以上的高强、高模、耐高温的特种纤维。碳纤维结构近似石墨，具有较高的模量和强度，密度为钢的1/4，并且可以耐高温、耐化学腐蚀、导电性好。碳纤维除用于高温绝热材料及消除静电刷子外，主要用作复合材料中的增强材料。目前碳纤维除了在传统的航空航天以及体育娱乐产品中应用外，还在土木建筑、交通运输这两个新领域得到了大量的应用。除了沥青，人造丝，聚丙烯腈之外，许多聚合物材料也被用来制备碳纤维。但是，只有三大原料占据了高性能碳纤维市场。为了降低碳纤维的价格，寻找廉价的原料是关键，而木质素来源广泛，且为可再生资源，

6、已经收到了人们的广泛关注。2.1 木质素碳纤维的研究状况早在1969年，S.Otani 教授就以木质素为前驱体制备出了碳纤维。但是制得的碳纤维强度不高，且需要较低的纺丝速率(约 5-10 r/min)。Mansmann 教授7等利用木质素与聚合物共混的方法制备了碳纤维。虽然基本制备工艺流程与 S.Otani 的相似，但他改变了纺丝条件：将原来的纺丝条件由中性或碱性改为酸性。S.Otani 教授发现造纸废液中的酸性木质素提纯后可以用于制备碳纤维。而 Itoh 教授也报道说用无机和有机的混合溶液从造纸废液中提取的的木质素用于纺制碳纤维，取得了成功。2013年7月2526日，国际碳纤维会议在美国纽约

7、州水牛城举办，会议由哈勃公司主办，美国橡树岭国家实验室(ORNL)协办。有来自20多个国家的170多位企业代表与学者参会。会议提出采用可再生原料生产低成本、高产量碳纤维是今后发展趋势。美国橡树岭国家实验室隶属美国国家能源部，是美国最重要的实验室之一，也是世界上最先研发出原子弹的实验室，目前已经成立碳纤维科技部，总投资4000万美元。其实验室多位专家先后发言强调，用Lignin木质素为原料制造低成本碳纤维是趋势，因为木质素是可再生资源，而原来采用的聚丙烯腈基碳纤维是石油系原料，为不可再生资源。他们预计用木质素做的网状碳纤维成本可以控制在每公斤45美元。目前橡树岭国家实验室已经在用木质素取代传统的

8、聚丙烯腈制作碳纤维，他们今年提出的短期目标是完成年产25吨的低成本碳纤维。此外，加拿大Ubc大学教授弗兰克(Frank)的研发团队也在研发木质素生产低成本碳纤维。2.2 木质素碳纤维的制备方法由工业木质素制备通用级木质素碳纤维的工艺流程为：工业木质素提纯高纯木质素处理后木质素预处理纺丝物料原丝预氧化纤维木质素基碳纤维碳化表面处理2.2.1 木质素碳纤维的制备 为了木质素用于碳纤维，所开发的方法主要有：有机溶剂浆粕化法、木质素化学改性法、木质素与聚合物共混法等。 有机溶剂浆粕化法是用甲醇、乙醇、乙酸、苯酚等有机溶剂来进行蒸解，使木质素结构中的键断开后再熔融。针叶树的醋酸木质素可用来做碳纤维，虽然

9、其在加热的条件下不熔融，但如果用乙酸蒸解，可使其熔解9。但是制得的纤维可纺性低，纤维直径粗、强度低，是脆弱纤维。分析得知，碳纤维的力学性能决定于纤维的直径，因此应制备尽可能细的纤维，来提高其力学性能。井户一彦等人采用含三甲苯酚的溶液蒸煮木片，提取的木质素经100m/min的速度熔融纺丝后，再以3/min的升温速率从室温到200 热处理1h， 制得的木质素基预氧丝抗张强度高达3.1kg/mm2 ，比早期的木质素基碳纤维的强度还要高。唐文峰11等也通过苯酚蒸解木质素来制备碳纤维，其通过对比苯酚与木质素的质量比、液化时间、粘结剂的量、粘结温度条件下制得的预氧化纤维的力学性质，得出纺丝物料制备的工艺参

10、数为：苯酚/木质素比值为 5:1、木质素在140下的液化时间为1.5h、粘结剂用量为11%（液化物总质量的百分比）、粘结温度为 140。在此工艺参数下制得的纺丝物料800下的TG 碳化收率为54%。木质素的化学改性法是将加热不熔融的木质素用化学改性后变成可熔融的纺丝木质素。如日本碳公司开发的加氢法，将经过蒸煮轧碎处理后的木质素进行加氢处理，其中存在的不稳定官能团和键被消除，变成了分子可以旋转的立体结构。再经过减压处理，来除去相对分子质量低的成分，同时使剩余的木质素重质化来提高可纺性。将制得的木质素基碳纤维进行X-射线测试，结果表明，随着温度的上升，碳纤维的碳芳香环平面重叠微晶厚度增大，晶格面间

11、距减小，显示碳结晶的成长。苯酚分解液是木质素化学改性法的一种，经过水蒸气轧碎的木质素和苯酚在P-甲苯磺酸的催化下，经过加热并搅拌后，再减压来除去未反应的苯酚溶液，最后再用丙酮萃取得到纺丝用的木质素。用这种方法可以制得具有高纺丝性的木质素，而且也容易进行后面的预氧化和碳化处理。木质素与聚合物的共混是研究较多的一种方法，其中，木质素与聚氧乙烯的研究比较多，但木质素与聚氧乙烯不是任意比例都互溶的由于氢键的作用两者只在一定的比例范围内有相容性。高相容性的木质素/聚氧乙烯共混物有很高的可纺性，但添加的聚氧乙烯的量超过5%时，后面的预氧化过程比较困难。此外，聚合物的种类及其在混合物中所占的比例也会影响碳纤

12、维的力学性能。张涛等人先用甲醛与苯酚在氢氧化钠为催化剂的条件下合成酚醛树脂，再用不同比例的木质素与酚醛树脂混合反应，进一步制备成木质素酚醛树脂纤维，在盐酸。甲醛的混合凝固浴中浸泡后再在室温下纺丝处理，最后制得碳纤维。对产品进行表征显示，木质素的加入提高了树脂的热性能，降低了树脂的热降解程度。且产品中的碳元素含量为91.88%，而氮元素含量增加，可能是因为碳化过程中由于氮气的保护使氮元素与木质素酚醛树脂发生了反应。并且扫描电镜结果也显示木质素含量的不同对木质素基碳纤维内部的微孔孔径具有可控作用。此外，许园选用不同比例的木质素和聚对苯二甲酸丁二醇脂共混制备碳纤维，并用红外光谱、热性能分析、扫描电镜

13、等方法研究其相容性，结果表明:木质素含有大量亲水基团,与聚对苯二甲酸丁二醇脂以氢键连接,所以两者之间有较好的相容性。并且SEM图显示共混纤维中两种原料共混均匀，无相分离现象。2.2.1 木质素纤维的预氧化和碳化最初认为木质素纤维和纤维素一样，在分子结构内结台有氧原子， 碳化前不必进行特殊处理，加热至1000时，纤维基本上由碳原子组成，碳化时间为0.58h就可得到实用的产品，但是直接碳化会导致纤维之间的熔并，因此在进行碳化之前需对其预氧化处理。一般先在200左右对术质素纤维进行预氧化，然后在高于1000温度下进行碳化。纤维的碳化过程中升温速率、碳化温度及碳化时间都对纤维的性能有明显的影响，因此在

14、对纤维碳化前首先要了解各种纤维的分子结构组成以及他的物理化学性质，对纤维进行 TG-DSC 等热学性能测试，来模拟碳化过程，最终确定碳化工艺。 3. 展望在自然界中，木质素的储量仅次于纤维素，而且每年都以500亿吨的速度再生。而且作为为一种天然可再生的化合物，它具有较高的含碳量，在理论上可以用于制备碳纤维。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约14亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，但迄今为止，通过一定的方法，可以回收其中的一部分，大部分很少得到有效利用。纤维具有优越的热力学性能，是良好的增强体材料，目前由于高性能碳纤维的制备工艺复杂且成本较高，因此只被应用于高端领域。而木质素可成为不依赖煤炭和石油为原料而获得的碳纤维材料。采用木质素这种可再生自然资源来制备低成本的碳纤维以满足碳纤维在各领域的应用是可行的。