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1、常规克劳斯和尾气处理工艺及其催化剂的研究进展一、前言 克劳斯工艺是从酸性气体中回收硫磺的方法之一，迄今为止仍然是酸气处理的主体工艺，和湿式氧法相比较具有回收过程中无副盐生成，硫回收率高等的优点。目前该工艺逐渐由天然气，石油炼制领域向现代煤化工领域发展，它与现代煤化工中低温甲醇洗净化工艺等配套，具有流程短、投资低、硫回收率高、环境效率好的优势。近几年来，随着国家法规的建全和人们环保意识的日益提高，工业废气排放引起的污染问题已受到世界各国的广泛关注，尤其是含H2S废气的处理更引人注视。我国已引进的硫回收工艺基本有：超级Claus，MCKC硫回收，Sulfreen尾气处理和Clauspol-1500
2、尾气处理等，在技术上均各有优势，但其尾气仍不能达到新的大气污染综合排放标准要求，其总硫的回收率均达不到99.5%。目前在国际上可以满足排放要求的，用于酸性气生产硫磺的技术仅有常规克劳斯（下称Claus）加尾气处理联合工艺，总硫磺回收率达到99.9%。应该指出的是常规Claus工艺起初是用于醇胺法和砜胺法等脱硫溶液再生气中回收硫磺，装置是否建设决定于经济上的可行性，后来随着人们对环境质量要求的提高和国家环保法规完善，常规Claus加尾气处理工艺成为最佳配套的工艺。尽管尾气处理工艺从经济上讲收效甚微，但具有非常显著的环境效益和社会效益。综观Clans硫磺回收工艺的发展史，工艺中使用的催化剂，包括C
3、laus催化剂和尾气处理催化剂，始终是该工艺先进与否的关键技术，至今仍然是该领域中不断研发的热门课题。二、常规Claus和Scot工艺1、常规Claus工艺Claus工艺基本包括热反应，余热回收、硫冷凝，再热和催化反应等化工单元操作，根据加工原料气成分的不同，可以组成各种不同的Claus工艺。总体考虑可分四大类如图1所示。根据H2S含量的不同对应于图1适应的条件如表1。图1常规Claus工艺流程示意图(a)直流法；（b）分流法；(c)硫循环法；(d)直接氧化法表1四种流程适应的条件酸气H2S浓度，%工艺流程安排酸气H2S浓度，%工艺流程安排50100直流法1015预热酸气及空气的分流法3050
4、预热酸气及空气的直流法，或非常规分流法510掺入燃料气的分流法，或硫循环法1530分流法5直接氧化法从图1和表1所示的化工过程可以看出，除图1中（d）因H2S含量5%而不设燃烧炉外，其它三种工况均设有燃烧炉和两级转化器，最终产品为元素S。因此人们将以空气为氧源，将H2S两段转化为硫磺的工艺称为Claus的主体工艺，即所说的常规Claus工艺。因为常规Claus工艺硫磺回收率只能达到95%，其尾气经灼烧后排入大气。为解决硫回收率低的问题。人们发开了各种不同的常规Claus工艺的延伸工艺。比较出名的如下：常规Claus延生工艺：组合工艺：变体工艺：CBA工艺：由Amoco开发，其工艺是在常规Cla
5、ns二级反应器基础上增加一级或两级反应器，工艺操作进行了调整，流回收率99%MCRC工艺：加拿大一家公司开发；其工艺是将常规Claus与低温Claus相结合，分三反应器和四反应器，最大硫回收率达到99.4%。Superclaus工艺：由荷兰一家公司开发，其中典型的工艺有Superclaus99，是在常规Claus后再增选择性氧化反应器，工艺参数进行了大的调整，总硫回收率达99%。还有另一种SuperClaus99.5，它和Superclaus99相比，在选择性氧化反应器前增设了加氢反应器，工艺条件相应进行了调整，使总硫回收率达到99.5%。富氧Claus工艺：其特征是氧源由空气变为富氧其效果是
6、可以增大装置的能力，节省投资。Clinsulf工艺：由德国林德公司开发，其中ClinsulfSDP工艺是将常规Claus工艺的绝热反应器，改为管壳式催化反应器，每一反应器中分绝热段和等温段，工艺参数进行了调整，总的硫回收率99.299.4%。另一种为ClinsulfDO工艺，用于处理低H2S浓度的气体，反应器为管壳式的，上部为绝热段下部等温段，其硫回率95%。总而言之，在常规Clans工艺硫回收率一般达到95%，相应的燃烧后尾气中SO2浓度约为15%，是污染大气的主要原因。延伸工艺排放尾气中的SO2浓度（15003000）ml/m3。仍然达不到国家的排放标准。2、Scot工艺20世纪的70年代
7、后，由于发达国家逐步加强了对Claus尾气中SO2排放限制，因此要求总硫回收率提高到99.8%。这种限制推动Claus工艺的变革，从以上的分析中可以看出依靠Claus装置本身增加转化级数，改变工艺条件等措施，是难以甚至不可能达到所要求的总硫回收率。为了解决这一难题，尾气处理工艺应运而生，它独立于Claus装置之外，成为一个单独的化工单元。经过三四十年的发展尾气处理工艺也在不断发展，且已成系列化，归纳起来可分三大类。低温克劳斯类工艺，该类工艺原理是在低于硫露点下进行Claus反应，来提高总硫回收率，经过多次的更新换代，最具有代表的工艺有sulfren和Clauspol150前者总硫回收率99.7
8、%，后者为99.9%。氧化吸收工艺，其原理是将尾气中各种形态的硫化物氧化为SO2然后用溶液吸收SO2，制成化工产品。此法用于处理烟道气中的SO2较多，而用于处理Claus尾气的领域内很少。不再赘述。还有吸收工艺，其原理是先将尾气中各种形态的硫还原为H2S，再将H2S用溶液吸收而除去，最具有代性的为由荷兰Shell公司开发的Scot（Shell claus offgas Treatment）工艺，该工艺由于H2S吸收富液可同天然气中富液共同进入再生系统，它是目前应用最多的尾气处理工艺之一。特别是新开发的Super-Scot工艺，总硫回收率99.9%，净化气中H2S含量10ml/m3总硫含量50m
9、l/m3，这是目前应用最广泛的工艺。3、现代煤化工中的应用常规Claus加Scot工艺已由天然气和石油炼制系统向现代煤化工领域延伸，下面是惠生南京30万吨/年甲醇装置回收工艺。图2是在常规Claus流程后增加了加氢反应器，这是新建部分。图3是尾气吸收流程，可以与低温甲醇法部分共用。该工艺利用了低温甲醇洗装置中H2S吸收设备，减少了投资，降低了生产成本。克劳斯反应器中混装了LS-971和LS-300，总硫回收率为99.9%，排放的尾气中H2S含量2表2 工艺参数表10-6(vol)。加氢反应器中装有铝基催化剂，进口温度要求280oc300oc，流程中设置了加氢气加热炉。表2是主要操作参数表。三、
10、常规Claus 和Scot工艺中催化剂研究进展1、Claus催化剂的工作原理图4H2S转化为硫的平衡转化率图4是H2S转化为硫的平衡转化率与温度的关系图，图中3条曲线反映了不同时期的研究成果，测出的精度随时间的向前而越来越高，但曲线的最低位置的温度坐标基本不变，约在538。从图4中可以看出：温度不仅对平衡转化率影响很大，而且还将H2S的转化分为两大转化区，火焰反应区和催化反应区。图中右边为火焰反应区，在燃烧炉内进行，主反应有：H2S+3/2O2=SO2+H2O+518.9kJ/molH2S+1/2SO2=3/2S2+H2O-4.75 kJ/mol此外还有多种复杂的副反应主要的如下：CH4+1.
11、5O2=CO+2H2 CO+H2O=CO2+H2H2S=H2+1/2S2 CH4+4S=CS2+2H2SCH4+SO2=COS+H2O+H2 CH4+4S=CS2+2H2S在火焰反应区将H2S转化为元素硫，其平衡转化率随温度的升高而增加，但一般不超过70%，与此同时也有CS2和COS生成，为后面催化剂的转化提出了新的要求。图中左边为催化反应区，故名词意反应是在装有催化剂的两级反应器内进行主反应：H2S+1/2SO2=3/2nSn+H2O+48.05kJ/mol副反应：COS+H2O=H2S+CO2 CS2+2H2O=2H2S+CO2在催化反应区，其平衡转化率随温度下降而增大，理论上可以接近完全
12、转化，而实际上却达不到。受反应动力学的影响，在无催化剂作用下，350时，反应速度已不能满足工业要求，此时平衡转化率8085%。为了在较低温度下取得较高的转化率，用催化剂来加快反应速度；与此同时要求催化剂对COS，CS2要有高的水解能力。因此选择性能好的Claus催化剂一直是该领域重要研究课。从反应式可以看出，在火焰反应区，压力降低有利于H2S的转化，操作在常压下进行，而催化反应区，压力升高有利于H2S转化，操作在加压进行。2、常规Claus催化剂研究进展Claus工艺基于以空气中O2，在催化剂的作用下直接氧化H2S为单质硫的反应：H2S+1/2Q2=1/2Sn+H2O+205kJ/mol它是一
13、个强放热反应，过程空速很低。称为原型Claus工艺。20世纪30年代德国法本公司将其改为热反应区和催化反应区，这一重大的改进，使常规Claus工艺获得了广泛的应用。与此同时，Claus工艺中使用的催化剂也在不断的更新换代，后来围绕总硫回收率的问题。在常规Claus工艺的基础上，开发了各种延伸工艺，每种新工艺都配套有各自的催化剂。由于环保规范的严格化，常规Claus加Scot工艺是适应当前要求中最广泛应用的工艺。早期Claus催化剂是天然铝钒土，由于不能满足不断提高的硫回率要求而被淘汰，取而代之是铝基催化剂，20世纪60年代开发成功铝基催化剂。由于其具有高的比表面，适宜的孔分布和强的机械性能至今
14、仍然在工业上被广泛使用。其缺点是对COS、CS2水解低，抗硫酸盐化能力弱，易热老化和水热老化。为了弥补上述不足有些在铝基催化剂中增加助剂：包括碱土金属、氧化钛，氧化钠，而有些是在铝基催化剂上层加除氧催化剂。但仍然不能把这些缺点得到彻底解决，于是人们开发了钛基催化剂。其特点是有高的Claus反应和有机硫水解活性，硫酸盐在其表面不稳定，可为H2S还原或水汽水解，即使是在苛刻的氧化条件下仍然可维持稳定的高活性，钛基催化剂的另一优点是其水热溶结在运行几个小时内即可基本定型，而铝基则要连续很长时间。由于钛基催化剂价格高，至今没有得到普遍的应用，随着钛基催化剂制造技术的改进，成本的降低市场占有率的增加，它
15、在常规Claus加Scot工艺中的占有率将会节节上升。下表是筛选的几种催化剂活性评价表。表3催化剂活性评价项目X-31SL-K01SL-K02X-300SL-K03产地进口三龙三龙国产三龙TiO2含量%855673A12O3100孔容ml/g0.260.310.320.420.251比表面m2/g14217915431088.9堆比重g/ml0.930.880.890.670.86克劳斯活性%10082100588100有机硫水解活性%82.184.683.283.884.5强度N/Cm100151.4160120122.6注：SL-K催化剂是浙江三龙公司产品表3为三龙公司产品与国内、外同类产品的物性、活性对比结果。这里要说明的是：克劳斯活性：2H2S+SO2-S+2H2O反应入口气体组成：H2S：2%、SO2:1%、O2:2000PPm、H2O：30%、其余为N2，体积空速2500h-1、反应温度230。测得结果经计算而得。有机硫水解活性：CS2+2H2O-CO2+2H
