《鞣制化学题库》由会员分享，可在线阅读，更多相关《鞣制化学题库（34页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、鞣制化学“鞣制化学”考题一（第一部分）一、完成下列填空题（以下每题各2分，共12分）；1当Cr2(SO4)36H2O、Al2(SO4)318H2O等盐溶于水后，首先形成 水合配离子 ，接着发生 水解 和 配聚 。2鞣革配合物内界的配聚方式有 羟配聚 、 氧配聚 和 混桥配聚 ，水合金属离子在溶液中主要以 羟 配聚方式存在。3鞣革配合物具有鞣性的两个基本条件是 多核 和 混配 。4可作为蒙囿剂的物质很多，主要分为 无机酸及其盐 、 一元羧酸及其盐 、 二元羧酸及其盐 和 羟基羧酸及其盐 共四大类。5 外轨型 配合物一般是反应活性的，如 Al3+ 等所形成的配合物，内轨型配合物中至少有 1个内层空
2、d 轨道，则是活性的，如 Zr4+ 等所形成的配合物。6研究鞣液组成的分离分析方法主要有 离子交换色谱 和 凝胶色谱 两种方法，它们分别是按照 电荷的高低 和 分子的大小 原理进行分离的。二、名词解释（以下每题各3分，共9分）：1反位效应所谓相互影响即指反位影响，主要是指混配型配合物内界配位体的反位效应（当然也有邻位效应，但主要是反位效应）。所谓反位效应是指在混配型配合物内界，配位体和中心离子形成的键，往往受到处于反位（即对位）不同配体的影响而减弱或松弛，而影响取代速度，取代速度一般是加快。2SN1亲核取代反应单分子亲核取代反应（SN1），即离解反应。在这类反应过程中，原来的配合物首先离解，而
3、失掉一个配位体，形成配位数少的配合物。慢速反应MAnMAn-1 + A接着发生一个快速反应，新的配位体结合上去。MAn-1 + L LMAn-13配合物碱度碱度可表示为：三、问答题（以下每题各3分，共9分）：1请画出铬、铝离子形成配合物的杂化轨道示意式，并据此解释它们鞣革性能的差异。基态Cr3+的外层电子结构为3d34s04p0：可见Cr3+有空轨道，所以当Cr3+离子与H2O互相结合时，6个H2O分子就可以把各自的一对孤对电子分别投入到中心离子Cr3+的6个空轨道中去，形成6个配位键：基态Al3+外层电子结构为2s22p63s03p03d0，3s03p03d0轨道都是全空的，当形成配位数为6
4、的配合物时，空轨道以1个s、3个p和2个d轨道进行sp3d2杂化，组成以Al3+为中心的6个呈八面体构型配布的等性杂化轨道来容纳配位体所提供的孤对电子，构成6个配位键，由于d轨道在最外层即nd轨道，形成外轨配键，故称为外轨型配合物，例如形成Al（H2O）63+配离子：Cr3+与配位体作用时，主要形成内轨型配合物。这样形成的配合物，其特点是键能较强，键的本质接近于共价键的性质，即配合物较稳定，如在水溶液中不易离解，受热时不易分解，所以这一类配合物又称为共价型配合物。另一种是Al3+所形成的配合物，属sp3d2配键，配位体的电子对只能投入到中心离子外层d轨道，这种轨道能量较高，处于不稳定状态。所以
5、配合物稳定性小，在水溶液中易离解，受热易分解。这两类配合物由于键型（键的本质）不同，相应鞣制成的革性能也很不一样。铬配合鞣剂鞣制的革，耐水洗，收缩温度高，铝鞣剂鞣成的革，不耐水洗、收缩温度低。2为什么同为铬鞣剂，但一般用糖还原的硫酸铬鞣液及其干燥后的固体铬粉鞣剂鞣革，而很少用纯硫酸铬盐鞣革，更少用氯化铬、硝酸铬鞣革？（6分）硫酸铬鞣液之所以鞣性好就是因为其组分分子大小均匀，特别是中等大小的分子较多，电荷较低的分子较多，特别是用葡萄糖还原的硫酸铬液，大都为中小分子、内界组成中既含有OH、H2O，又含有和有机酸根，和有机酸根又具有蒙囿作用，使组分更加多样化。铬鞣时是阳电荷铬配合物与胶原羧基反应，电
6、荷低、分子小有利于铬配合物向皮内渗透迅速而均匀，结合缓慢，提碱时小分子变成大分子，电荷增高达100以上。而氯化铬鞣液组成中，分子大、电荷高的组分多，鞣制时铬配位化合物与皮表面的胶原羧基结合快，使渗透不均匀，表面结合多，而内部结合少，特别是鞣液中水合铬配离子较多，即使糖还原碱度33%的氯化铬液，水合铬配离子也较多，而它是没有鞣性的，所以氯化铬鞣成的革收缩温度仅90左右，革的柔软丰满弹性较差。硝酸铬和高氯酸铬鞣液的组分个数比氯化铬液更少，高电荷的大分子组分更多，水合铬配离子的含量更高，占一半，所以更不易渗透和结合均匀，鞣性更差，收缩温度仅为75和70左右，革的柔软丰满弹性也更差。3简述无机鞣剂改性
7、的途径主要有哪些？并举一例说明通过改性如何达到提高鞣性的目的。（6分）无机鞣剂改性的途径很多，主要有两个：一个是引入新的配体，一个是将同核配合鞣剂改变为异核配合鞣剂，即：改变无机配体改变配体引入小分子有机配体无机鞣剂改性的途径引入有机配体引入大分子有机配体将同核配合鞣剂改为异核配合鞣剂KMC型系列鞣剂为自动碱化型和具有蒙囿作用的铬鞣粉剂，有良好的缓冲性能。鞣剂溶于水后组分多，分子大小、电荷和组分含量分布均匀，水合铬配离子少。鞣制初期主要为带负电荷或不带电的小分子配合物，有利于均匀渗透，鞣制中后期主要是带阳电荷的大分子配合物，有利于结合。经KMC鞣剂鞣制的革，粒面细致，革身平整，柔软丰满，弹性好
8、，颜色浅淡、均匀一致。鞣制过程不需添加蒙囿剂、不需提碱，省工、省时、省料。适用于一切需铬鞣的革和毛皮的鞣制，尤其是中高档革的鞣制。(第二部分)一、填空题：（5分）1缩合类鞣质中苯环彼此是以 CC 键形式相结合，与稀酸共煮时，分子会 缩合变大 。2植物鞣液遇明胶会产生 沉淀 。3醛鞣时，随pH值 升高 ，醛的结合量增加。4红粉的英文名是 tanning reds ，它是 鞣质 的缩合产物。二、多项选择题。（10分）1植鞣革的特点主要有 A，B，C A纤维结构紧密 B延伸性小 C成型性好D收缩温度大于铬鞣 E鞣期比铬鞣短2水解类鞣质的鞣花酸类鞣质水解产物有 B，C，D A橡椀 B葡萄糖 C橡椀酸
9、D没食子酸 E儿茶素3下列鞣质属缩合类的有 C，D，E，F A橡椀 B五棓子 C落叶松 D坚木 E荆树皮 F厚皮香4非鞣质对鞣制的作用有利的一面有 A，B A起稳定剂作用 B缓冲剂作用C盐析作用 D增加鞣剂的纯度5鞣质类别的鉴定试验有 A，B，C，D A铁矾试验 B溴水试验 C甲醛盐酸试验D醋酸醋酸铅试验 E亚硫酸化试验三、名词解释：（10分）1收敛性：不可逆结合鞣质占鞣质的百分率叫做收敛性（涩性），用于表示某种鞣质与皮结合的能力。2鞣质：植物鞣质是含于植物体内的、能使生皮变成革的多元酚化合物。3动电电位：在直流电场中，当鞣质微粒向阳极移动时，在吸附层中的正电离子，随着胶粒一起移动，而扩散层中
10、的正电离子则留在溶液中脱离了胶粒。胶粒和分散介质间便形成了电位差，这个电位差叫做动电电位，物理化学上又称-电位。4鞣制效应：鞣制效应为：增加纤维结构的多孔性；减少胶原纤维束、纤维、原纤维之间的粘合性；减少真皮在水中的膨胀性；提高胶原的耐湿热稳定性；提高胶原的耐化学作用及耐酶作用，以及减少湿皮的挤压变形等。5铬植结合鞣用铬鞣剂和植鞣剂同时或先后鞣制皮革的方法。四、写出下列化合物的结构式或反应式：（10分）1戊二醛与胶原反应的示意式（用H2N-P-COOH代表胶原）PNH2 + OHCCH2CH2CH2CHO + H2NPPN = CHCH2CH2CH2CH = NP + H2O2五棓子鞣质3烷基
11、磺酰氯与胶原的反应示意式（用H2N-P-COOH代表胶原）RNH2+ClO2SRSO2Cl + PNH2PNHSO2RSO2NHP+2HCl4二聚儿茶素5表儿茶素六、画出鞣质微粒的胶团结构，并说明：1）胶团结构与鞣液稳定性的关系；2）胶团结构与动电电位的关系。（10分）鞣质微粒的结构也可用图6-1表示。图6-1 鞣质微粒结构示意图在直流电场中，当鞣质微粒向阳极移动时，在吸附层中的正电离子，随着胶粒一起移动，而扩散层中的正电离子则留在溶液中脱离了胶粒。胶粒和分散介质间便形成了电位差，这个电位差叫做动电电位，物理化学上又称-电位。鞣液的浓度对鞣液的动电电位有显著的影响，提高鞣液的浓度，动电电位降低
12、，研究表明，天然植物鞣液的动电电位最高，在鞣液中加入酸或碱，都会使鞣液的动电电位下降（见图6-2）。图6-2 应用渗析和电渗析方法纯化的云杉树皮鞣液作电位滴定与在酸化、碱化时动电电位差和电导率变化的曲线鞣液中加入无机酸后，氢离子浓度增高，扩散层中的正电离子进入吸附层中，而使双电层厚度变薄，导致动电电位下降。与加入酸情况不同，在鞣液中加入碱后，氢离子浓度降低，吸附层中的反离子，有可能进入扩散层，促使胶粒电离，鞣质微粒变小。另一方面因碱金属离子产生的压缩作用，也使双电层厚度变薄，导致动电电位降低，降低到一定限度后，不再改变，此时鞣质在电场中的移动速度，约等于鞣酸盐离子的移动速度。如果加入大量碱时，
13、鞣质分子几乎完全电离成离子，鞣液清澈透明，而失去胶体性质。七、简述鞣制pH值对鞣质与胶原结合的影响。（10分）pH值对鞣制的影响，主要有三方面：一是对鞣质渗透，二是对鞣质与胶原的结合，三是成革的颜色。在鞣制过程中，鞣质与胶原是整个反应体系中的两个主体，鞣液pH值的改变，既对鞣质，也对胶原发生作用。1pH值与鞣质的渗透鞣液的pH值对鞣质的渗透速度有很大的影响，提高植物鞣液的pH值，能加快鞣质渗透的速度，且在一定的范围内，随着裸皮pH值的增加而渗透速度加快。由于渗透速度与扩散微粒粒径成反比，当提高鞣液pH值时，鞣质微粒变小，于是渗透速度增加，见图7-1。pH值对鞣质微粒大小的影响，可示意如下：图7
14、-1 pH值对渗透的影响pH值的提高，除了使鞣质微粒的负电荷增加外，也会使裸皮的正电荷减少，因此裸皮和鞣质的结合力降低，从而使渗透速度增加。2pH值与鞣质的结合鞣液的pH值对鞣制的影响很复杂，在鞣制初期和末期对鞣制的影响不同。（1）初期结合的鞣质：在不同的pH值下，鞣质与皮质的结合量有显著的不同。鞣质与皮质的结合有两个高峰（图7-2，曲线1），第一个高峰为pH值2，第二个高峰为pH值8，而在pH值为4.7时，即在裸皮的等电点时结合量最低。图7-2 鞣质结合量与pH值的关系1初期结合曲线2成革的结合鞣质曲线在裸皮的等电点时，裸皮所带的净电荷为零，由于电价结合或由于电性吸引而结合的鞣质量减少。所以在pH值4.7时的结合量最低。在等电点的两边，鞣质的结合量增加，pH值2是强酸的范围，在这个范围之内，在鞣制初期，胶原与鞣液之间的电位差很大，因而结合的鞣质较多。（2）成革的结合鞣质：成革时，鞣质与胶原的结合，随pH值的升高而降低（见图7-2，曲线2）。这是因为随着鞣制的进行，胶原纤维活性基周围已“覆盖”着鞣质，鞣质与胶原的结合不是主要的，主要是由于pH值的改变对鞣质微粒分散与聚集的影响，从而影响到鞣质在革内的结合量。由于鞣质胶粒的等电点pH为2.02.5，越接近于鞣质胶粒的等电点，胶粒越易因所带电荷降低或完全失去电荷性质
