第4章热力学基本定律及其应用

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1、第4章 热力学基本定律及其应用,热力学第一定律文字表述: 孤立系统无论经历何种变化，其能量守恒。也就是说，孤立系统中各种能量的形式可以相互转化，但能量不会凭空产生，也不会自行消灭，能量在各种形式之间进行转化时，总的能量数值保持不变。,4.1 热力学第一定律 能量转化与守恒方程,热力学第一定律的定性描述我们早已知道，我们感兴趣的是能量守恒的定量关系，数学表达式，这样我们就需要把自然界的各种能量的大小或变化值表示并计算出来，找到它们之间的转化关系。,物质运动是绝对的，能量是物质运动的量度，因此，一切物质都具有一定种类和数量的能量。能量通常有以下几种 1.内能 用U表示。它是在分子尺度层面上与物质内

2、部粒子的微观运动和粒子的空间位置有关的能量，热力学能包括分子平动、转动和振动运动的动能，分子间由于相互作用力的存在而具有的位能，这一部分能量又称为热力学能。 在化学热力学中，由于涉及物质分子的变化，热力学能还将考虑物质内部储存的化学能。 2.宏观动能 物质作为一个整体，在系统外的参考坐标系中，由于其宏观运动速度的不同，而具有能量，称为宏观动能，用Ek表示。,3.重力位能 物质作为一个整体，在系统外的参考坐标系中，在重力场中由于高度的不同，而具有不同数量的机械能，称为重力位能，用Ep表示 4. 物系与环境之间在不平衡势的作用下会发生能量交换，传递能量的方式有两种功和传热。 由于温度不同而引起的能

3、量传递叫作传热，用Q表示。 物系与环境之间除了传热之外的交换的其它能量均称为功 ，用W表示。 由于功和热是过程函数，因此体现与环境之间传递的微小热量和功分别用Q 和W 表示，而不用dx表示。 热和功有正负号规定,功的种类及相互关系,（1）流动功 流体只有在压力差的作用下才能流动，压力不同，它的体积不同，流体在流动过程中，压力和体积在不断的变化，单位质量流体从压力为零变到压力为p1时接受的推挤功为p1V1, 相同流体从压力为零变到压力为p2时接受的推挤功为p2V2，流体以状态p1、V1进入系统到流体以状态p2、V2离开系统时由于流体流动而引起系统与环境交换的功量称为流动功，用Wf表示：,流动功,

4、推挤功,流动功、可逆轴功、可逆体积功之间的关系,（2）可逆体积功 单位质量的流体通过动力设备时，如果在可逆条件下（无摩擦， 过程的推动力无限小），流体所做的可逆体积功为:,对上式从状态（p1, V1）积分到状态（p2, V2）可得,由于p和V都是状态函数，所以,（3）可逆轴功 体积功包括两部分，一部分是通过设备的轴传递的轴功Ws ，另一部是流体流动过程压力、体积的变化与环境交换的流动功Wf。,4.1.2 热力学第一定律的数学表达式,热力学第一定律是人们经验的总结，是不能通过证明进行确认,数学表达式：,(体系的能量)+(环境的能量)= 0,(环境的能量)= -(Q+W),(体系的能量)= U +

5、 Ek + Ep,封闭体系的能量平衡方程,封闭系统的概念：体系与环境之间只有能量交换而无物质交换的系统,没有物质交换，就没有物质流动，因此，就没有动能，也没有势能的变化,内能U 是通过热力学第一定律引出的一个热力学性质,4.1.4 稳流系统的热力学第一定律及其应用,图6-1 稳流系统示意图,稳态流动是指流体流动途径中所有各点的状况都不随时间而变化，系统中没有物料和能量的积累。,热力学第一定律中的每一项为：,内能的变化：,动能的变化为 ：,重力势能的变化为：,交换的热量为 ： Q,对于流动过程，系统与环境交换的功交换的功包括两部分是轴功与流动功之,稳态流动系统的能量平衡关系可写为,将焓的定义 H

6、=U+pV 代入上式可得稳定流动系统的能量平衡方程,注意： 1、使用上式时要注意单位必须一致。按照SI单位制，每一项的单位为 Jkg-1。 2、 焓的概念是在研究稳流体系热力学第一定律的过程中引进的 3、研究对象可以认为是单位质量流流体，也可以认为是截面1和2之间的总流体,稳流体系热力学第一定律的应用,（1）流体流经换热器、反应器、管道等设备,物系与环境之间没有轴功的交换,进出口之间动能的变化和位能的变化可以忽略不计,因此，稳流系统热力学第一定律可化简为,此式就是稳流体系进行热量衡算的基本关系式,热管技术在解决“神六”等飞船迎阳和背阳材料温差、青藏高原铁路冻土路基稳定和我们日常使用的笔记本电脑

7、的散热等问题上都采用了“热管”技术。,热管,热管的工作原理,热管长7米，是一种碳素无缝钢管，5米埋入地下，地面露出2米。里面灌装有液态氨，通过液态氨，让它保持冷冻状态不松软；通过露出地面管径外表的“翅片”，把蕴含在地表土层中的热量散发到空气中。,（2）流体流经泵、透平机和压缩机,透平机是借助流体的减压和体积膨胀过程来产功的，压缩机通过提高流体的压力，减小流体的体积，增加流体的速度，该过程要消耗功,体系在设备在进出之间的动能的变化、位能的变化与焓变相比可以忽略不计 。,若这些设备可视为与环境绝热，那么进一步可化简为：,（3）流体流经喷嘴与扩压管,喷嘴与扩压管的结构特点：进出口截面积变化很大，流体

8、通过时，使压力沿着流动方向降低，而使流速加快的部件称为喷嘴。反之，使流体流速减缓，压力升高的部件称为扩压管。,喷嘴,扩压管,是否存在轴功?,否,是否和环境交换热量?,通常可以忽略,位能是否变化?,否,流体通过焓值的改变来换取速度的增加或减小,实际工程中的喷嘴（喷管）是很复杂的，喷管分为两种,p1,p2,p1,p2,渐缩喷嘴,缩扩喷嘴,喉部,渐缩喷嘴的出口流速最大只能达到音速,缩扩喷嘴的出口流速可以从喉部的音速再加速到超音速,被引射流体入口,水流泵和蒸汽喷射泵的原理,工作流体入口,喷嘴,扩压管,多级喷射器,火箭升空,喷气式发动机,（1）在火箭和喷气式飞机中的应用,涡轮喷气式飞机引擎的示意图,液体

9、燃料火箭引擎的示意图,分析热气球的工作原理,（4）流体经过节流阀,是否存在轴功?,否,是否和环境交换热量?,通常可以忽略,位能是否变化?,否,动能是否变化?,通常可以忽略,(4)Bernoulli 方程,对于不可压缩流体，且流体与环境之间没有轴功交换时，对上式进行积分，得,对于没有摩擦的流体流动过程 ，可以认为为可逆过程,稳流体系第一定律的微分表达式,6.2 热力学第二定律,水往低处流,热由高温物体传向低温物体,热力学第二定律的初步了解,在所有自然界发生的过程中，有两个本质性的规律，一个是能量守恒定律，另一个就是熵增原理热力学第二定律。 人类为了生存和提高生活水平，需要消耗各种能源，例如化石能

10、源、核能、水利能，这些能量有的变为我们需要的功，有的由于摩擦力的存在直接变为热，变为功的那部分能量通过为人类服务后最终也都变成热量，这些热量的最终归宿地就是环境中。 因此引出了一个与热量有关的了一个热力学性质熵,为了便于描述，引出来能量质量（品位）的概念，可以百分之百变为功的能量称为高级能量；只能部分变为功的能量称为低级能量；完全不能变为功的能量称为疆态能量或无用能量。 高级能量之间相互转化时由于没有热量的产生，所以也不产生熵，只有高级能量由于摩擦等不可逆因素产生热时，才导致熵的变化，熵是如何变化呢？,体系,环境,Q,体系的熵变,环境的熵变,总熵变,还有一个特殊情况就是传热过程，即高品位的能量

11、变为低品位的能量。,T1,T2,环境T0,环境T0,w1,w2,在这个过程中有一部可以变为功的能量没有变为功变为了热，因此总熵变增加了。,热力学第二定律,热力学第二定律的文字表述 克劳修斯说法：热不可能自动从低温物体传给高温物体。 开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功而不引起其他变化。 它们的本质是说能量不能自动的从无序能量变为有序能量,熵的概念是由热力学第二定律引出的,热力学第二定律的数学表达式：,熵的定义,如图是一个Carnot循环的示意图，循环的效果如图所示根据Carnot定理，所有工作于等温热源T1和等温热源T2之间的热机，以可逆热机效率为最大，效率值仅与T1和T2有关

12、，而与工作介质无关。,从上式可以推出：,若该Carnot循环是一个无限小的可逆循环，吸热和放热都只是无限小的量,将任何一个可逆循环视为无限多个小的Carnot循环组成，对可逆循环过程作循环积分，就有,通过前面的热力学性质可知，经过一个循环后热力学性质的变化量为零，可逆循环的热温商为零，那么它肯定代表一个热力学性质，把这个性质称为熵，用S表示，于是熵S的热力学定义为：,熵增原理,任意过程的熵变与热温商的关系为：,上式就是热力学第二定律的数学表达式，等号用于可逆过程，而不等号用于不可逆过程。,对于孤立体系,Ssys Ssur 0,从熵增原理可以看出，能量是守恒的，熵是增加的，熵增加的本质是什么呢？

13、,(1)从微观意义上讲 由于熵是系统混乱度的量度，任何实际可以进行的过程都是从总的有序性变为无序性，向混乱度增加的方向变化，向熵值增大方向进行 。 (2)从宏观角度看 总熵变增加是由于能量品位的降低的结果 ，自然界中发生的任何变化都和能量的变化有关，尽管能量的大小没有改变，但是能量的品位发生了变化，能量变化的总效果都是由有序能量变为无序能量即高级能量变为低级能量的过程，能量的品位降低了，因此总熵变是增加的。,注意： （1）熵和热是紧密相联系 从熵的定义可以看出，熵是和热紧密联系在一起的，只有热的传递和其它形式高级能量变成了热才能引起熵的变化，而且总是引起熵增加，功的传递或者高级形式能量的相互转

14、变都不能引起熵的增加或减少。,（2）地球的总熵永远增加 人类在自然界中的一切活动都与能量有关，大到发电、火车、汽车的运行，小到人们的运动甚至呼吸，所用这些过程都消耗各种形式的能量，最后这些能量都变成了热释放到环境中去了，因此总熵变是增加的。从另一个角度我们可以看出，地球变暖是不可避免的。,（3）我们唯一可以做的是使总熵变增加的慢一点 减少温室气体的排放量总的来说就是节能，减少地球温度上升的速度，就是使总熵变增加的慢一点。,熵产生,如果考虑了熵产生，热力学第二定律的不等式表达式可以用等式来表示,其中，Sg称为熵产生，它是由于过程的不可逆性而引起的那部分熵变。,可逆过程熵产生Sg0； 不可逆过程熵

15、产生Sg0 总之，熵产生永远不会小于零。,6.3 理想功、损失功与热力学效率,定义：理想功是在一定环境条件下，系统发生完全可逆过程时，理论上可能产生的最大功或消耗的最小功 理想功代表一个生产过程可能提供的最大功，是一切实际产功和耗功大小的表较标准。 所谓完全可逆过程包含以下两方面的含义： （1）系统内发生的所有变化都必须可逆 （2）系统与环境的换热也是可逆进行；,（1）封闭体系理想功的表达式 （2）稳流系统理想功的表达式,6.3.2 损失功,实际过程是不可逆的，实际功必定小于理想功，理想功与实际功之差称为损失功 对稳流体系实际功就是轴功 而理想功为,损失功为： 而环境的熵变为： 最终损失功 的

16、表达式为： 根据热力学第二定律，孤立体系的熵永远是大于零的，因此,6.3.3 热力学效率,定义理想功在实际功中所占比例为热力学效率 做功过程： 耗功过程：,6.4 有效能（略）,6.5 化工过程能量分析及合理用能,热力学分析的三种方法 一、能量衡算法 过程评价方法是热力学第一定律 二、理想功、损失功和热力学效率法 三、有效能衡算和有效能效率法,合理用能的基本原则,(1)防止能量无偿降级（能量品位降低） (2)采用最佳推动力的工艺方案 (3)合理组织能量多次利用，采用能量优化利用的原则,现代化合成氨厂的能量综合利用,合成氨的反应式,原料N2来自空气，H2来自水,通过煤或天然气与水反应来制得氢气，原则流程为,脱 硫,一 段 转 化,二 段 转 化,高 温 变