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1、高温熔体表面张力测量方法的进展 范建峰 袁章福3 柯家骏 (中国科学院过程工程研究所多相反应重点实验室 北京 100080) 范建蜂 男, 26岁,博士生,现从事化学工程与工艺研究。 3 联系人, E2mail: yuanzhfhome. ipe. ac. cn 国家教育部留学回国人员启动基金(教外司留2001498号)和国家自然科学基金(50474043)资助项目 2003211228收稿, 2004203203接受 摘 要 高温熔体表面现象在冶金、 化工、 熔盐和材料科学等领域十分普遍,测量高温熔体表面张 力有着重要的意义。 本文评述了高温熔体表面张力的测量原理和方法,并简述了当前关于高温
2、熔体表面 现象以及相关的微重力科学的研究进展。 关键词 高温熔体 表面张力 静滴法 电磁悬浮法 微重力 Development in M easuring Surface Tension of High TemperatureM olten L iquid Fan Jianfeng, Yuan Zhangfu3, Ke Jiajun (M ulti2phase Reaction L aboratory, Institute of Process Engineering, Chinese A cademy of Sciences, Beijing 100080, China) Abstract
3、Surface phenomena of high temperature molten liquid are common in the fields of metallurgy, chem ical engineering, molten salt and material science, and the measurement of surface tension of high temperature molten liquid is of i mportance.The measurement of theories and methods on surface tension o
4、f high temperature molten liquid was reviewed. A brief of research situations on surface phenomena of high temperaturemolten liquid and relatingm icrogravity sciencewere introduced. Keywords H ightemperature moltenliquid,Surfacetension,Sessiledropmethod, Electromagnetic levitation, M icrogravity 表面张
5、力是重要的液体物理化学性质参数,是影响多相体系的相间传质和反应的关键因素之 一。 对于高温熔体,如液态金属、 熔渣、 熔盐和熔锍,它们的表面性质以及相互之间的界面性质,对熔 体之间发生的反应和分离起着主导作用,也是研究熔体界面反应动力学的基础。近年来,随着空间 科学的迅猛发展,研究在微重力条件下熔体形核结晶长大的材料特殊性能以及多相界面特性、 传质 反应特性和表面张力梯度引起的流动(M arangoni convection)等,是微重力科学研究的重要组成 部分。 表面张力的测量方法很多,总体上可分为动态法和静态法两类1。 动态法是以测量决定某一过 程特征的数值来计算表面张力,主要有毛细管波法
6、和振荡射流法2。 通常在溶液表面张力随时间变 化较快时需要用动态法测量,如用振荡射流法测定的时间变化可以小到1m s左右。在现阶段,动态 法测量表面张力还不完善,测量误差较大,因而实际应用很少。静态法测量表面张力是根据测定液 体某一状态下的某些特征数值来计算得到表面张力。 主要的方法有毛细管上升法、 旋滴法、 滴重法、 最大气泡法、 拉筒法、 插入法3、 液滴外形法(包括静滴法和悬滴法)和电磁悬浮法等4, 5。蔡文娟等 发明的变颈法可以同时测量熔体密度和表面张力6, 7。常温或低于200下的液体表面张力测量方 208化学通报 2004年 第11期 http:? ?www. hxtb. org
7、法较多,也容易进行。但是,对于液态金属、 炉渣、 熔盐和熔锍等高温熔体,由于在5001700的高 温下进行,增加了测量的难度和复杂程度,应用于高温熔体表面张力的测量方法主要有最大气泡 法、 电磁悬浮法、 拉筒法和静滴法。 本文针对高温熔体表面张力的测量方法和研究现状进行了述评, 对高温熔体表面现象的研究也进行了简要的分析和展望。 1 高温熔体表面张力的测量方法 1. 1 最大气泡法 最大气泡法1由Si mon于1851年提出,后由Canter、Jaeger分别从理论和实用角度加以发展。 实验步骤是,将一毛细管插入待测液体内部,再向管中缓慢地通入惰性气体,随着吹入气体压力的 增大,气泡逐渐长大,
8、当气泡恰好是半球时,气泡内的压力达到最大值,此时通过测量气泡压力,计 算得到液体的表面张力值。 最大气泡法测量表面张力应用比较广泛,测量精度也较难控制。该方法可用于测量熔融金属、 窑炉中的熔体等不易接近或需远距离操作的液体表面张力,测量不同深度的鼓泡压力还可以用来 测量熔体的密度。但该方法对实验设备的依赖大,而且由于最大气泡法处理的是一种极限情况,只 有在毛细管很细时才行,要求r?a 0. 05(r是毛细管半径,a是毛细常数)。当 p达极值时,气泡的 形状如果偏离半球形会引起大的误差。同时,由于出泡速度快,不能观察熔体界面变化情况。在实 验过程中,控制吹入气体的速度很难,不断生成的气泡容易对生
9、成的液滴面平衡进行干扰;而且插 入的毛细管端面光洁程度以及和熔体的浸润性等界面效应都对测试气泡形成有很大影响。这些问 题是最大气泡法测量表面张力时难以克服的,也就约束了该方法的进一步发展。 1. 2 电磁悬浮法 电磁悬浮法(Electromagnetic levitation) 811是近年来发明的一种新的表面张力测量方法, 特 别是随着空间技术和微重力科学的发展,进一步完善和在微重力落塔内进行了硅液表面张力的测 量9。在微重力环境下,由重力作用引起的沉降、 浮力、 自然对流和静压梯度等因素基本上消失,热 传递和溶质传递过程主要受扩散和表面张力梯度流控制,凡是与流体相关的物理化学过程都与重 力
10、场下存在显著差异。许多重要现象和规律往往与气2液界面(表面)或液2液界面的特性密切相关。 由于微重力环境的特点之一是浮力对流作用的削弱,因而由温度、 浓度差等因素造成的表面张力梯 度所引起的M arangoni对流(也称热毛细对流Thermo2capillary convection)和扩散过程的研究是 微重力科学的重要组成部分。在重力场下,密度差引起的自然对流往往掩盖了M arangoni对流,或 两者交错难以区分,因而,M arangoni对流只有在特定的小尺度范围内才可能显现出来,如 “葡萄酒 的眼泪(Tear ofw ine)” 现象12、 焊接过程13和局部熔损14等。 而在微小重力
11、环境中,表面张力梯度 驱动的对流成为有自由面流区的主要流动形式,流动的稳定性条件及热、 质分布规律与地面上也大 不相同,这直接决定了空间材料制备的质量。 由于空间无容器接触加工技术的重要性和由表面张力 梯度所引起的对流的主导地位及研究价值,M arangoni对流的研究受到了国际微重力科学家们的 普遍重视。 电磁悬浮法是一种无需与容器接触的表面张力测量方法,其原理是将实验样品放在高频变换 磁场内,样品在变化的磁场中由于洛伦兹(Lorentz)力的作用熔化并悬浮在有磁场作用的空间中, 液滴的形状由高速摄像机摄录下来,测量得到的液滴振动频谱经过傅立叶变换计算得到液滴的表 面张力。计算时只需要知道液
12、滴质量,而不需要测量该温度下的密度大小。因此,可用来测量要求 纯度极高的熔体的表面张力。 液滴悬浮在磁场中避免了由于液滴接触垫片和容器壁而引入的杂质, 故还可以测量过冷条件下熔化液滴的表面张力。 但是,由熔化液滴振动频谱推算液滴表面张力大小 的方法是以液滴为球体为前提,实际上由于振动时液滴变形偏离球形造成较大的误差。同时,由于 308http:? ?www. hxtb. org 化学通报 2004年 第11期 重力和磁力作用对液滴振动频谱本身产生影响,也造成较多的误差,而且,只有当液滴电阻系数足 够小的情况下,熔化样品液滴才可能悬浮在磁场中,因此,在地面上测量受到一定的限制。 如果消除 重力作
13、用的影响,即在微重力条件下,精确度可以大大提高。 1. 3 拉筒法 当垂直的金属板、 垂直的圆筒或水平的金属环与液体表面接触时,液体的表面张力对它们有向 下的拉力,拉筒法就是通过测量这个拉力和相关参数来计算表面张力的。 实际中使用较多的方法是 测量当处于液体表面上的金属环或圆筒被拉离液体表面时的最大拉力F。 W ilhelmy测量了吊片从液面拉脱时的最大拉力,故也称为吊片法 15。 Dognan和A bribat改进 了该方法,用打毛的铂片测量当吊片的底边平行液面并刚好接触液面时的拉力。T i mberg和 Sondhauss使用一圆环水平接触液面,测量将圆环拉离液面过程中的最大拉力,该法也称
14、为脱环 法。DuNoy则第一次使用扭力天平来测量此最大拉力。 许多学者对校正因子f进行了较全面的研究,制定了相关的表格,通过适当校正,可以较满意 地对纯液体的表面张力进行测量,而且实验设备简单、 操作方便、 不需要液体密度值,就可以得出表 面张力值。但是,当液体或溶液含有表面活性成分时,存在较大的测量误差。 1. 4 滴外形法 滴外形法2,顾名思义就是根据液滴的外形来确定表面张力和接触角的方法。该法试样用量 少、 设备简单、 操作方便,可以观察表面张力随时间的变化。特别是近20年来,应用现代数字化技 术,滴外形法取得了很大的发展,备受人们的重视。滴外形法包括悬滴法(Pendant drop m
15、ethod)和 静滴法(Sessile drop method)。两者测量表面张力的原理相似,以静滴法为例说明其基本原理和发 展过程。 静滴法是根据在水平垫片上自然形成的液滴形状来计算表面张力。图1是液滴在基板上稳定 平衡形状示意图。 图1 静滴法实验样品平衡状态示意图 Fig. 1 Scheme of speci men equilibrium status in sessile method 可用Young2L aplace方程描述液滴外形和液滴表面 压力与表面张力的关系: p= 1 R1 + 1 R2 (1) 式中 为表面张力;R1和R2表示液滴曲面主要曲率半径; p为液滴表面压力差。Y
16、oung2L aplace方程可变化为: 1 R1 + 1 R2 =p0+gz(2) 式中 为液相和气相的密度差;g为重力加速度;p0为 顶点O处的静压力;z为以液滴顶点O为原点时液滴表面 上任意一点P的垂直坐标;在液滴顶点O处,z= 0,R1= R2=b,即p0= 2?b。 5 为P点水平坐标轴和过P点的法线 PO 与对称轴的夹角,即R2=x?sin5。 引入校正因子 (gb 2 ? ), 得到: 1 R1?b + sin5 x?b = 2 + z b (3) 方程(3)是静滴法根据液滴外形计算表面张力的基本方程。 对该方程的求解方法经历了两个不 同的发展阶段,即手工获取数据计算阶段和计算机自动获得数据数字化处理阶段。 1. 4. 1 手工计算阶段 手工计算阶段以Bashforth2A dam s表16最为重要。Bashforth和A dam s 计算不同的 和 5 值对应的x?b、z?b、x?z的数值,并制成计算表。实验摄得液滴轮廓放大后,测
