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1、1,膜技术发展历史 1748年，Nollet发现水自发扩散透过猪膀胱壁进入酒精中。 1864年，Traube研制了人类历史上第一张人工膜-亚铁氰化铜膜 20世纪30年代德国建立了世界上首座生产微滤膜的工厂用于过滤微生物等微小粒子。 20世纪50年代，原子能工业的发展促使离子交换膜应运而生，并在此基础上发展了电渗析工业。,2,20世纪60年代，海水淡化的需要，Loeb和Sourirajan利用相转化制膜法(L-S制膜法)制备了世界上第一张实用的反渗透膜。 20世纪60年代开始，发展出液膜分离技术。支撑性液膜，不带固膜支撑的新型液膜，带流动载体的液膜。 20世纪80年代开始，出现了气态膜，由充满在
2、疏水性多孔聚合物膜空隙中的气体构成，透过速度快。,3,膜分离过程特点： 能耗低、化学品消耗少 操作方便、不产生二次污染 避免组分受热变质或混入杂质 分离效率高 膜强度较差，使用寿命有限，易被污染影响分离效率,4,膜的概念： 一个流体相或者两个流体相分隔开成为两部分的一薄层凝聚态物质。 流体相： 液、气 膜： 固、液、气 膜可以是全透的，或者半透的，但不能是完全不透的，否则就是隔片。,5,膜的制备方法： 烧结法 拉伸法 相转化法 核径迹刻蚀法 溶胶-凝胶法,6,烧结法： 一定大小的颗粒粉末压缩后在高温下烧结，过程中，粒子表面逐渐变软至熔，颗粒间界面逐渐消失，最后相互黏结成多孔体。 该法制得的膜孔
3、径为0.1-10m，孔隙率一般较低，只有10-20%。 可采用该方法制备的膜有各种聚合物材料、金属、陶瓷、石墨、玻璃。,7,拉伸法 在相对低的熔融温度和高应力下挤出薄膜或纤维，聚合物分子会沿拉伸方向排列成微区，成核，形成垂直于拉伸方向的链折叠微晶片，冷却后在略低于熔点温度下进行第二次拉伸，在机械应力下结晶区域会发生小的断裂，从而得到多孔结构，该法制得的膜孔径为0.1-3m，孔隙率远高于烧结法，可达到90%。,8,相转化法 分为控制溶剂蒸发凝胶法、浸没凝胶法和热致相分离法。,9,溶剂蒸发凝胶法制膜的过程,良性溶剂完全溶解聚合物 不良溶剂能使聚合物溶胀而不溶解或只能和良性溶剂一起才能使聚合物溶解
4、致孔剂是不能使聚合物溶解或溶胀，含量稍多时使聚合物析出的溶剂。,10,浸没凝胶法 铸膜液浸入水中或其他凝固液中，使溶剂与凝固液立即相互扩散，急速造成相分离，形成凝胶。 凝胶层中的剩余溶剂和添加剂进一步被凝固液中的液体交换出来后，形成多孔膜，制得的多孔膜大多数为正反面结构不同的不对称膜。,11,热致相分离法 将只能在较高温度时才能互溶的聚合物和增塑剂先加热融合，再流延或铺成薄层后冷却，温度下降到某一温度以下时，聚合物链相互作用成为凝胶结构，相分离形成细孔。 相分离后的凝胶进入萃取液中除去增塑剂，基本上得到对称结构的膜。,12,核径迹刻蚀法 均质聚合物膜置于核反应器的带电粒子束照射下，带电粒子通过
5、膜时，打断了膜内聚合物链节，留下感光径迹，通过刻蚀浴，内溶液优先刻蚀掉感光的核径迹，形成孔。 照射时间长短决定膜孔数目，刻蚀时间长短决定孔径大小。分布均匀，圆柱形毛细管。,13,溶胶-凝胶法 悬浮胶体凝胶和聚合凝胶两种途径。 能发生水解-聚合的前驱物，控制水解和聚合的过程得到相应的结构。,14,膜的性质： (1)孔径大小与分布 (2)孔隙率 (3)表面积,15,膜的性能指标： (1)分离效率R (2)渗透通量J (3)通量衰减系数m,16,(4)截留性能： 截留率：对一定分子量的物质膜所能截留的程度 截留分子量：截留率大于90%对应的分子量，从分子量-截留率曲线中获得。 截留率越高、 截留范围
6、越窄的膜越好。 截留范围与膜孔径、膜材料及材料表面的物理化学性质有关。 测定截留分子量三类标准物质：球形蛋白、带支链的多糖（葡聚糖）、线性分子聚乙二醇等。,17,影响截留分子量的因素： 溶质的形状和大小 溶质与膜材料之间的相互作用 浓差极化 批间偏差 膜孔的结构和测试条件（压力、温度、错流速度、浓度、膜的预处理方法等）,浓差极化：被膜截留的大分子在膜表面积聚浓度升高，在浓度梯度的作用下，接近膜面的溶质又以反方向向料液主体扩散，平衡状态下在膜表面形成一个溶质浓度分布边界层，对溶剂等小分子溶质的运动起到阻碍作用。,18,分离膜和膜组件 (1)材质相态： 固体膜 液体膜 气膜,19,(2)来源： 天
7、然 合成（无机，有机高分子） (3)膜体结构： 固膜分为致密膜和多孔膜 液膜结构完全不同。,20,(4)膜断面的物理形态： 对称膜 不对称膜（极薄表面活性层加上下部的多孔支持层） 复合膜（不同材料膜分别制成表面活性层和支持层）,21,(5)膜功能： 离子交换膜 渗析膜 超过滤膜 反渗透膜 渗透汽化膜 气体渗透膜,22,(6)其他： 亲水膜 疏水膜 平板膜 管式膜 中空纤维膜 核孔膜（垂直于膜表面的圆柱形孔）等等,23,膜分离组件,24,25,26,四种膜组件的优缺点比较,27,膜分离形式： 渗析式浓差，电位差推动透过膜进入接受液 过滤式分子大小，透过部分和剩余部分分离 液膜萃取与反萃取的结合,
8、28,膜分离过程推动力： 浓度差 压力差 分压差 电位差 特点： 两相之间不存在平衡关系，依靠不同组分透过膜的速率差别来实现组分的分离。,29,各种膜分离技术比较,30,31,微滤、超滤和纳滤 筛分： 开孔的筛网或筛板，按其开孔尺寸对颗粒分级：粗粒截留在筛面上，细粒穿过筛孔与粗粒分离 过滤： 用滤布或滤纸作为过滤介质，强迫流体（气体或液体）透过而截留悬浮在其中的颗粒（粒径大于0.5m）,32,微滤、超过滤和纳滤： 分离粒径更小的各种微粒或者大分子，需要用膜为过滤介质。微孔过滤截留的粒径范围0.02-10m，超过滤截留的范围是1-20nm。纳滤的范围是1nm。,33,微滤 推动力：压力差，0.0
9、1-0.2MPa，UF0.1-0.5MPa，NF约1MPa 微孔膜：孔径0.02-10m，截留分子量大于106或直径0.05-10m的微粒； 分离性能决定于膜孔的尺寸和形状，被截留的微粒在滤余液中，不形成滤饼。,34,微滤膜用于悬浮液中固液分离的机理 筛分截留 吸附截留 架桥截留 网络截留 静电截留,35,微滤膜用于气体中的悬浮颗粒分离的机理 直接截留 惯性沉积 扩散沉积 拦截作用,36,微滤膜,37,微滤的操作方式：固体含量低于0.1%采用常规过滤方式，否则采用错流方式。,膜的污染：微粒、胶体或大分子在膜表面或膜孔内吸附和沉积造成膜孔径变小或孔堵塞，通量下降及膜的分离特性产生不可逆变化的现象
10、。,膜污染,38,控制膜污染的方法： 原料液的预处理； 膜表面改性； 外加电场、离心场、超声波场； 采用气体和液体两种介质进行高压反冲； 强化传质，包括改变流道截面的形状，圆形改为星形，组件插入不同的金属芯片，在进料液中加入气泡等。,39,膜清洗方法： 物理方法：高压水射冲洗，海绵球机械清洗 化学方法：对膜无损伤，对污染物能溶解或置换的试剂，无机强酸、有机酸、螯合剂、表面活性剂、强氧化剂、强碱、酶清洗剂等。,40,微滤的应用,41,微滤的应用,42,超滤 压力差0.1-0.5MPa 超滤膜：非对称膜，孔径1-50nm，多用相转化法制得，截留分子量大于5001000000。 机理：表面和微孔内的
11、吸附、孔中堵塞、表面截留等分离大分子、胶体和微粒。 运行方式：错流,43,超滤的应用,44,纳滤 压力差1MPa 纳滤膜：孔径1nm，截留分子量2002000。 机理：物理截留和截留筛分以及静电截留，对无机盐有一定的截留率，与带电性能、溶质带电状态和相互作用有关，受pH影响大。,45,纳滤的应用,46,反渗透 反渗透条件 P（外压） （渗透压）,47,反渗透膜： （1）非对称性膜具有很薄的致密表层 (0.2一0.5m)，表层上的微孔孔径很小(约2nm)以保证分离功能，以及占膜体主要厚度的底层(50-100m)。底层为海绵结构其中的微孔孔径为0.1-1.0m，从上到下逐渐扩大，这种结构可降低流动
12、阻力，提高透水速率。,48,（2）复合膜表层薄到0.04m，更有利于降低流动阻力，提高透水速率。 （3）中空纤维反渗透膜，直径极小。壁厚与管径之比较大，因而不需支持就能承受较高外压(3-4MPa)，于是反渗透设备的结构可以简化，单位设备容积内的膜面积可以提高。一般比其他类型设备高过一个数量级。中空纤维反渗透膜外径约为25-150m，表层厚约为0.11m壁厚取决于工作压力，外径与内径之比一般为2。,49,反渗透的应用 （1）以渗透液为产品，即制备各种品质的水；,50,（2）以浓缩液为产品，在医药、食品工业中浓缩料液，例如抗生素、果汁的浓缩。与常用的冷冻干燥和蒸发脱水相比，经济，产品香味和营养不受
13、影响。 （3）渗透液和浓缩液都作为产品，处理印染、食品、造纸等工业污水。渗透液返回循环使用，浓缩液用于回收利用其中的有价物质。例如电镀好的部件清水洗后，含金属离子的废水反渗透处理，所得纯水用于清洗，浓缩液加到电镀槽中作为原液使用。,51,电渗析 渗析： 溶液中小分子溶质透过分隔溶液和纯水的膜向纯水侧移动，同时纯水也可能透过膜向溶液侧移动的过程。浓溶液中的溶质透过分隔溶液的膜向浓度低的一侧移动的过程。纯水也可能透过膜向溶液侧移动的过程。 渗透： 纯水透过膜向溶液侧移动，使溶液变淡；或者是低浓度溶液中的溶剂透过膜进入高浓度溶液，而溶质不透过膜。,52,（1）电渗析基本原理：,阳膜C负电酸性基团，透
14、过阳离子，阴离子不能透过 阴膜A正电碱性基团，透过阴离子，阳离子不能透过 两膜之间用特殊隔板隔开,53,浓缩室：阳离子阴离子在电场驱动下透过离子交换膜进入 淡化室：阳离子阴离子在电场驱动下透过离子交换膜移出 阳极室：产生氯气、氧气和次氯酸 阴极室：产生氢气和氢氧化钠,阳极室,阴极室,54,（2）离子交换膜的种类 阳膜：强酸性（磺酸型）、中强酸性（磷酸、膦酸）、弱酸性（羧酸） 阴膜：强碱性（季胺）、弱碱性（伯胺、酚） 特殊膜：电极室隔膜特殊材料的离子交换膜、惰性多空膜或纤维布（耐阳极室新生态氯腐蚀、耐高温）；抗污染膜大孔阴膜（耐碱、耐高温、有机物污染）；防极化膜含适当比例的磺酸基团和季胺基团的两
15、性膜具有抗极化作用（阴膜因极化使膜堆电压和电阻升高，电流效率下降）,55,（3）离子交换膜的结构,均相膜是高分子基膜上直接接上活性基团，膜厚小，电化学性能好，价格贵。,56,黏合剂的存在使活性基团分布不均匀，所以称为异相膜或者非均相膜。工艺成熟，价格较低，膜电阻大，选择透过性较低。,57,（4）离子交换膜的要求： 物理性能：平整均一无针孔，具有一定的机械强度和韧性，厚度适当，松紧结构适当，耐温好。 化学性能：耐酸碱，隔膜应选择特殊膜，阳极膜应该能抗新生态氧和氯的侵蚀，阴极膜耐碱，交换容量高，膜选择透过性好。 交换容量高，微孔孔径小，选择透过性好； 交换容量超过一定值，含水量增加，膜中活性基团相
16、对浓度下降，膜微孔孔径增大，反而使选择透过性下降,58,（5）膜透过机理 双电层理论：以磺酸性阳膜为例，电离之后在磺酸基附近，与电解质溶液中的相反电荷离子形成双电层。此时，固定基团构成强烈的负电场，使膜外带正电离子容易透过膜，排斥负电离子不能透过膜。 如果膜外溶液浓度很大，扩散双电层厚度变小，使得阴离子也能够透过阳膜。 杜南膜平衡理论,59,60,例如Na+Cl-和Na+R-被一层膜隔开，Na+和Cl-可以通过膜在两相间扩散、平衡，而R-不能通过膜。平衡后，Na+、Cl-以相同的浓度分布在被膜隔开的两相中：,脚标1、2表示两相，根据电中性原理：,则：,61,（6）电渗析过程中的极化、沉淀和结垢 极化操作电流过大时，膜表面出现缺乏离子的“真空”现象，水解离成为H+和OH-，以这些离子来补充传递电流，称为极化。 阴膜极化会导致设备电阻大大增加，电流降低，水道阻塞，出水水质下降；浓水侧水的pH增大，淡水侧pH减小；部分电能白白消耗在与脱盐无关的OH-迁移上，电流效率显著下降。 阳膜极化，一般不会发生沉淀， H+代替阳离子迁
