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1、第十二章 气相色谱法,第一节 概述,气相色谱法：以气体为流动相的柱色谱分离技术,二、气相色谱仪的组成,分流进样 顶空进样 程序升温,顶空进样法使待测物挥发后进样，可免去样品萃取、浓集等步骤，还可避免供试品种非挥发组分对柱色谱的污染，但要求待测物具有足够的挥发性,对于液体、固体或液固混合物的样品分析,在常温或较高温度有一定蒸汽分压的挥发性组分，食用植物油中残留溶剂（GB5009,37-85），聚氯乙烯树脂及其成型品中氯乙烯单体（GB4615-84,GB5009,67-85），水中有机物污染物如苯系物、烷烃、醇、酯及挥发性氯代烃（GB5750-85）,粮食中农药熏蒸剂、水果、饮料、蔬菜、化妆品、土
2、壤、农作物、包装材料等气味及挥发性有机物的分析，以及各种样品挥发性有机物污染分析问题。均可采用本装置完成分析检测。 一套进口的顶空进样要拾多万元 ，国产的要五万左右。,续前,三、气相色谱法的特点和应用,“三高” “一快” “一广” 高选择性、高柱效、高灵敏度 分析速度快 应用范围广,第二节 气相色谱法的基本原理,一、基本概念 二、等温线 三、塔板理论（平衡理论） 四、速率理论,理论基础,一、基本概念 (p436,讲空气峰测死时间),1流出曲线和色谱峰 2基线、噪音和漂移 3保留值：色谱定性参数 4色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数 5.分离参数,1流出曲线和色谱峰,流出曲线（色谱图）：电信号强度随
3、时间变化曲线 色谱峰：流出曲线上突起部分,续前,对称因子(sysmmetry factor) (拖尾因子),fs在0.951.05之间,fs小于0.95,fs大于1.05,2基线、噪音和漂移,基线：当没有待测组分进入检测器 时，反映检测器噪音随时间变化的曲线（稳定平直直线） 噪音：仪器本身所固有的，以噪音 带表示（仪器越好，噪音越小） 漂移：基线向某个方向稳定移动 （仪器未稳定造成）,3保留值：色谱定性参数,保留时间tR：从进样开始到组分出现浓度极大点时 所需时间，即组分通过色谱柱所需要的时间 死时间tm：不被固定相溶解或吸附的组分的保留时 间（即组分在流动相中的所消耗的时间），或流动相充满柱
4、内空隙体积占据的空间所需要的时间，又称流动相保留时间,调整保留时间tR：组分的保留时间与死时间之差值， 即组分在固定相中滞留的时间,图示,续前,保留体积VR：从进样开始到组分出现浓度极大点时 所消耗的流动相的体积,死体积Vm：不被保留的组分通过色谱柱所消耗的流 动相的体积，又指色谱柱中未被固定相所占据的空 隙体积，即色谱柱的流动相体积（包括色谱仪中的 管路、连接头的空间、以及进样器和检测器的空间）,注意:不同组分死时间与死体积是一样的,续前,调整保留体积VR：保留体积与死体积之差，即组分 停留在固定相时所消耗流动相的体积,相对保留值ri,s（选择性系数）：调整保留值之比,分配系数比,是分离的先
5、决条件,不同组分在柱内有不同的迁移速度应有不同的K或k,续前,保留指数IX：指将待测物的保留行为换算成相当于 正构烷烃的保留行为(已知范围内组分的定性参数),例:见书439,4色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数(p437),峰宽W：正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交 的截距,标准差：正态分布色谱曲线两拐点距离的一半 对应0.607h处峰宽的一半 注：小，峰窄，柱效高 半峰宽W1/2：峰高一半处所对应的峰宽,注：除了用于衡量柱效，还可以计算峰面积,图示,5.分离参数,6相平衡参数,容量因子（容量比，分配比）k：指在一定温度和压力下，组分在色谱柱中达分配平衡时，在固定相与流动相中的质量比更易测定,分
6、配系数K ：,1.容量因子更容易测定 2.容量因子为调整保留时间与死时间之比,更科学地表述保留情况,注:温度高,容量因子小,色谱过程方程,保留时间tR：从进样开始到某组分色谱峰顶（浓度极大点）的时间，即组分在色谱柱中的停留时间或组分流经色谱柱所需要的时间。 死时间t0或tm：不被固定相滞留的组分的保留时间，或流动相到达检测器所需要的时间，又称流动相 保留时间。,一、色谱基本术语（参考）,色谱图（chromatogram）：检测器的响应信号对时间或流动相流出体积作图得到的曲线 基线：当没有待测组分进入检测器时，反映检测器噪音随时间变化的曲线（稳定平直直线）,（一）流出曲线和色谱峰,液相色谱流程图
7、,输液泵,进样器,色谱柱,柱温箱,检测器,溶剂,数据处理,调整保留时间tR：组分的保留时间与死时间之差值，即组分在固定相中滞留的时间,续前,保留体积VR：从进样开始到组分出现浓度极大点时 所消耗的流动相的体积,死体积Vm：不被保留的组分通过色谱柱所消耗的流 动相的体积，又指色谱柱中未被固定相所占据的空 隙体积，即色谱柱的流动相体积（包括色谱仪中的 管路、连接头的空间、以及进样器和检测器的空间）,注:同一色谱条件下,不同组分的死时间、死体积相等,续前,调整保留体积VR：保留体积与死体积之差，即组分 停留在固定相时所消耗流动相的体积,续前,分配系数K（平衡常数，partition coeffici
8、ent）：指在一定温度和压力下，组分在色谱柱中达分配平衡后，在固定相与 流动相中的浓度比（色谱过程的相平衡参数）,注：K为热力学常数 与组分性质、固定相性质、流动相性质及温度有关 实验条件固定，K仅与组分性质有关,四种色谱的分离机制各不相同，分别形成吸附平衡、分配平衡、离子交换平衡和渗透平衡, K分别为吸附系数，狭义分配系数，选择性系数和 渗透系数,容量因子（容量比，分配比,capacity factor）k：指在一定温度和压力下，组分在色谱柱中达分配平衡时，在固定相与流动相中的质量比更易测定,-色谱过程方程,组分在两相中保留时间的比值与其在两相中质量的比值相等,由上式知:1,容量因子更易测定
9、 2,容量因子更科学地表达保留情况,续前,讨论： 色谱条件一定时，tR主要取决K或k的大小 （ tR：色谱法基本的定性参数 ）,组分的容量因子大，表示组分有较长的保留时间，因此容量因子也是一定色谱条件下组分的定性参数,结论：色谱分离前提各组分分配系数或容量因子不等（K不等于零）,注：应选择合适分离条件使得难分离的组分K不等,2）色谱条件（s，m，T）一定时，K一定 tR一定,相对保留值ri,s: （选择性系数,分离因子,分配系数比,调整保留值之比）,分离前提：,注意：总以保留值大的除以保留值小的,越大，分得越开,，两组分完全重叠,保留比R：衡量溶质分子在色谱柱上相对移行速度,二、等温线：,指一
10、定温度下，某组分在两相中分配 达平衡时，在两相中的浓度关系曲线,1线性等温线（理想）对称峰 2非线性等温线 （1）凸形拖尾峰 （2）凹形前沿峰,固定相表面活性吸附中心未达饱和，K一定，与溶质浓度无关,固定相表面吸附中心活性不均，K不同 先占据强吸附中心再占据弱吸附中心， K随着溶质浓度的增加而减小,溶质与固定相作用，改变其表面性质 K随着溶质浓度的增加而增加,图示,三、塔板理论,色谱柱每个H高度内有一块塔板，共有若干块塔板 组分在每块塔板两相间分配达平衡，K小的先出柱 多次分配平衡，K有微小差异组分仍可获较好分离,（一）塔板理论四个基本假设 （二）色谱峰的二项式分布 （三）色谱峰的正态分布 （
11、四）理论板数和理论塔板高度的计算,假想：,（一）塔板理论的四个基本假设,1在柱内一小段高度内组分分配瞬间达平衡 （H理论塔板高度） 2载气非连续而是间歇式（脉动式）进入色谱柱， 每次进气一个塔板体积 3样品和载气均加在第0号塔板上，且忽略样品 沿柱方向的纵向扩散 4分配系数在各塔板上是常数,（二）色谱峰的二项式分布 （N 较少）逆流分布,萃取法利用物质在互不相溶两相中溶解度的不同,图示,图示,（三）色谱峰的正态分布（N50次）近似对称分布,讨论：,（四）理论板数和理论塔板高度的计算,理论塔板高度H为使组分在柱内两相间达到 一次分配平衡所需要的柱长 理论塔板数N组分流过色谱柱时，在两相间 进行平
12、衡分配的总次数,图示,P444例题17-2 纸速,续前,续前,注意:塔板数为整数,小数后数字直接舍弃(不修约) 板高:mm,小结,1塔板理论的贡献：从热力学角度 解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大点的位置 阐明了保留值与K的关系 提出了评价柱效高低的n和H的计算式,在比较相似柱的柱效时有用 须在给定条件，指定组分测定时才有意义,2,柱长不等不好比较 组分不同不好比较,练习,例： 在柱长为2m的5%的阿皮松柱、柱温为1000C，记录纸速度为2.0cm/min的色谱条件下，测定苯的保留时间为1.5min，半峰宽为0.20cm，求理论塔板数。,解：,（书上P444例自看）,四、速率理论 P445,（
13、一）塔板理论优缺点 （二）Van Deemteer 方程式,（一）塔板理论优缺点,成功处： 解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大值对应的tR 阐明了保留值与K的关系 评价柱效（n，）,存在问题:(无法解释不同流速柱效不同,没有解释影响柱效的因素) 1）做出了四个与实际不相符的假设 忽略了组分在两相中传质和扩散的动力学过程 2）只定性给出塔板高度的概念，却无法解释板高的 影响因素 3）排除了一个重要参数流动相的线速度u， 因而无法解释柱效与流速关系 更无法提出降低板高的途径,(热力学角度简单解释色谱分离过程),（二）Van Deemteer 方程式,吸收了塔板理论的有效成果H， 并从动力学角度较好
14、地解释了影响柱效的因素,荷兰人,1956年提出著名的色谱速率理论,1. 涡流扩散项（多径扩散项）：A,产生原因：载气携样品进柱，遇到来自固定相颗粒 的阻力路径不同涡流扩散 next,影响因素：固体颗粒越小，填充越实，A项越小,讨论：,注：颗粒太小，柱压过高且不易填充均匀 填充柱60100目 空心毛细管柱（0.10.5mm），A=0，n理较高 next,图示,back,2. 纵向扩散项（分子扩散项）：B/u,产生原因： 峰在固定相中被流动相推动向前、展开 两边浓度差,影响因素：,讨论：,(扩散阻碍因子),续前,注：为降低纵向扩散，宜选用分子量较大的载气、 控制较高线速度和较低的柱温,选择载气原则
15、：兼顾分析时间和减小纵向扩散 u 较小时，选M较大的N2气（粘度大） u 较大时，选M较小的H2气，He气（粘度小）,3. 传质阻抗项：Cu P447,产生原因：样品在气液两相分配，样品未及溶解就 被带走，从而造成峰扩张,影响因素：,续前,讨论：,注：固定液应完全覆盖载体表面，不可以太薄， 否则柱子寿命短，k太小； T不可以超过固定液最佳使用温度,小结：范氏方程说明了在色谱分离条件的选择中，填充 均匀程度、填充物的粒度、流动相的种类及流速、 固定相的液膜厚度等对柱效和峰展宽的影响,流速与柱效的关系,P445,在最佳线速曲线平坦，可适当提高流动相线速，节省分析时间,空心毛细管柱，A=0，H=B/+C ,
