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1、第2章,误差和分析数据的处理,“量”与准确度 分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值之间还可能存在差异，因此分析中误差是不可避免的， 如何尽量减少误差，误差所允许的范围有多大，误差有何规律性，这是这一章所要学习的内容， 掌握误差的规律性，有利于既快速又准确地完成测定任务。,2.1 定量分析中的误差,1 误差的分类-系统误差和偶然误差,误差分析结果与真值的差值。 分析结果大于真实值，误差为正 分析结果小于真值，误差为负,系统误差（可定误
2、差）: - 由某些恒定因素造成的可测定的误差,特点：单向性（总偏高或偏低） 系统性或重复性（多次实验中重复出现） 恒定性（误差的数值大小恒定）,系统误差可以分为(根据产生的原因)：,(一)方法误差,是由于分析方法不够完善所引起的， 即使仔细操作也不能克服， 如：选用指示剂不恰当，使滴定终点和等当点不一致，,在重量分析中沉淀的溶解损失，共沉淀现象等，,(二)仪器误差,仪器误差来源于仪器本身不够精确 如砝码重量，,容量器皿刻度和仪表刻度不准确等，,试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。,(三)试剂误差,(四)操作误差,分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，实际操作与正确的操作有出入引起的， 如器
3、皿没加盖，使灰尘落入， 滴定速度过快， 坩埚没完全冷却就称重， 沉淀没有充分洗涤， 滴定管读数偏高或偏低等， 初学者易引起这类误差。,（五）主观误差,另一类是由于分析者生理条件的限制而引起的。 如对指示剂的颜色变化不够敏锐， 先入为主等。,偶然误差（随机误差，不可定误差） - 由某些微小的偶然因素（如环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等)引起的误差,特点： 随机性（大小、正负不定） 不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数,一般平行测定46次） 分布服从统计学规律（正态分布） 过失误差-工作粗枝大叶造成,系统误差与随机误差的比较,2 准确度与误差,绝对误差: 测量值与真值间的差值,
4、用 E表示,Ei = xi u或Ei = x u,准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。,误差,相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示,Er =E/u 100,准确度常用相对误差表示。,真值：客观存在，但绝对真值不可测,理论真值 约定真值 相对真值,偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示,精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。,di = 0,3 精密度与偏差,平均偏差： 各单个偏差绝对值的平均值,相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值,注：平均偏差表示精密度的方法在数理统计上一般是不采用 因为在一系列的测定中，小偏差的测定总是占多数，而大偏差的测定总是占少数，
5、按总的测定次数去求平均偏差所得的结果偏小，大偏差得不到充分的反映。,在数理统计中常用标准偏差来衡量数据的精密度,总 体 研究对象的全体(包括众多直至无穷多个体） 样 本 自总体中随机抽出一 部分样品，通过样品推断总体的性质。 样本容量n 样本中所含个体的数目。,例如：分析府河水总硬度，依照取样规则，从府河中取来供分析用2000ml样品水，这2000ml样品水是供分析用的总体，如果从样品水中取出20个试样进行平行分析，得到20个分析结果，则这组分析结果就是府河样品水的一个随机样本，样本容量为20。,样本平均值,若样本容量为n，平行测定次数分别为x1，x2，x3，xn，则其样本平均值为：,总体平均
6、值(-population mean) 测量无限次，即n趋于时，为：,若无系统误差，则就是xT。 实用时，n30，就认为 =xT。,总体标准偏差,数理统计中用标准偏差(标准差，均方差) 来衡量数据的精密度。,n测量次数,样本标准偏差：s （掌握）,样本相对标准偏差（变异系数）：Sr或CV表示（掌握）,n-1自由度,可供选择的机会,平均值的标准偏差,m个n次平行测定的平均值:,由统计学可得：,无限次测量,有限次测量,平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。,4 极差和公差,极差R：是测定数据中的最大值与最小值之差，其精确性较差。偏差和极差的数值都在一定程度上反映了测定中随机误差影响的大小。 公
7、差：生产部门对分析结果允许误差的表示方法。,5 准确度与精密度的关系,准确度与精密度的关系,准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高 准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性 准确度的好坏由系统误差和偶然误差共同决定,精密度的好坏由偶然误差决定。,6.提高分析结果准确度的方法,选择合适的分析方法 各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，应根据试样分析的要求选择不同的分析方法。 常量组分-化学分析法 痕量组分-仪器分析法 减少测量误差： 滴定:试样量不能低于0.2 g，滴定体积在2030 ml之间,消除测量过程中的系统误差 -校准仪器：消除仪器的误差 -空白试验：
8、消除试剂误差 -对照实验：消除方法误差 -方法校正：用其他方法校正4） -回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差 增加平行测定次数，减小偶然误差 一般测34次以减小偶然误差.,2.2 偶然误差的基础理论-正态分布,1.偶然误差的性质 -单峰性：绝对值小的误差出现的次数（频率）比绝对值大的误差出现的次数（频率）多，又称集中趋势 -均称性（抵偿性）：绝对值大小相等的正负误差出现的概率相等，因此它们常可能部分或完全相互低消。 -有界性：绝对值很大的误差不会出现（若出现很大误差-过失误差），即误差值有一定界限。,2.正态分布曲线,-定量描述偶然误差（随机事件）的基本规律的数学图形，它反映了误差值的
9、大小与其出现的概率之间的定量关系。 注意： 1正态分布是以无限多次测量为基础 2.不同精密度的测量，其正态分布曲线的陡度（或平坦度）不同，值越小正态分布曲线越陡。,3.标准正态分布曲线 为了将不同精密度的正态分布曲线统一起来，令u=x-u/为横坐标表示的正态分布曲线,注：u 是以为单位来表示随机误差 x -,2.3 少量数据的统计处理 1.t 分布曲线 -有限次测量数据 横坐标为统计量t。 t的涵义：平均值的误差（x-u)以平均值的标准偏差为单位表示,注意： 1t分布是以有限次数测量为基础 2.t分布曲线的陡度为自由度df(df=n-1)有关，当df=, 即n=， t分布与正态分布曲线一致。,
10、2.平均值的置信区间 -分析结果的合理表示方法,问题：单纯用平均值表示分析结果是否不合理的？,几个重要概念：,置信界限（置信区间）：真值u按一定概率落在的范围 置信度（置信水平） P ：真值包含在所给定范围内的概率 显著性水平：真值不包含在所给定范围内的概率,由少量测定结果均值估计的置信区间,结论： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性 置信区间反映估计的精密度 置信度说明估计的把握程度,3.可疑数据的取舍 过失误差的判断,4d法 偏差大于4d的测定值可以舍弃 步骤： 求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差 如果Qu-x 4d, 舍去,Q 检验法 步骤： （1） 数据排列 X
11、1 X2 Xn （2） 求极差 Xn - X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 计算：,（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表,（6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q QX 保留该数据, （偶然误差所致）,格鲁布斯(Grubbs)检验法,（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表 （5）比较 若G计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。,基本步骤： （1）排序：1, 2, 3, 4 （2）求和标准偏差s （3）
12、计算G值：,2.5 有效数字及运算规则,1 有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内,a 数字前0不计,数字后计入 : 0.03400 b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103) c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65 e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则H+=5.210-11 f 误差只需保留12位,例:下列数据包含几位有效数字？ 1)0
13、.0458-3位 2）0.3170-4位 2)1.00010 -4位 4)11.23%-4位 5)5000-较含糊,一般看成4位 6)PH=11.20 - 2位 7)=3.14 不能确定(园周率的有效数字不能确定, 一般认为有无限位),2 有效数字运算中的修约规则,尾数4时舍; 尾数6时入 尾数5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入,四舍六入五成双,例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851,0.324 7,0.324 8,0.324 8,0.324 8,0.324 9,禁止分次修约,运算时
14、可多保留一位有效数字进行,0.5749,0.57,0.575,0.58,加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。 (与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5 乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 (与有效数字位数最少的一致) 0.012125.661.05780.328,3 运算规则,4 分析化学中数据记录及结果表示,（1）记录测量结果时，只保留一位可疑数据 万分之一天平，小数点后4位: 2.5123g 滴定管，吸量管, 移液管，小数点后2位: 1.25 mL， 25.00mL, 5.00mL,1.00m 容量瓶: 100
15、.0mL, 250.0mL, 50.0mL pH，小数点后2位: 4.58 单位 吸光度，小数点后3位: 0.357,（2）分析浓度，4位有效数字： 0.1025moL.L-1 （3）分析结果表示的有效数字 高含量（大于10%）：4位有效数字 含量在1% 至10%：3位有效数字 含量小于1%：2位有效数字 （4）分析中各类误差的表示 通常取1 至 2位有效数字。 （5） 各类化学平衡计算 2至3位有效数字。,作业,P46： 2.5,6,11 补充： 1.两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下： (1) 0.3 0.2 0.4 0.2 0.1 0.4 0.0 0.3 0.2 0.3 (2) 0.1 0.1 0.6 0.2 0.10.2 0.5 0.2 0.3 0.1 求两组数据的平均偏差和标准偏差； 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等？ 哪组数据的精密度高？,2. 某铁矿石中铁的质量分数为39.19%，若甲的测定结果（%）是：39.12，39.15，39.18；乙的测定结果（%）为：39.19，39.24，39.28。试比较甲乙两人测定结果的准确度和精密度（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之）。,
