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1、第 一 章 热力学第一定律,“热力学”发展史： 19世纪中叶，发明蒸汽机 1884热力学第一定律，德物理学家Julius Robert Meger (迈尔); 1885热力学第二定律，德物理学家Rudolph Clausius（克劳修斯）；1851，英物理学家William Thomson Kermanm Nernst（能斯特）,都江堰宝瓶口,（一）什么叫“热力学” 热力学是研究热和其他形式的能量互相转变所遵循的规律的一门科学。 （二）什么叫“化学热力学” 应用热力学原理，研究化学反应过程及伴随这些过程的物理现象，就形成了“化学热力学”。,1.1 热力学概论,1、热力学第一定律 变化过程中的能
2、量转换的定量关系。 2、热力学第二定律 变化过程的方向和限度。 3、热力学第三定律规定熵，解决化学平衡的计算问题。,一、热力学的内容,在设计新的反应路线或试制新的化学产品时,变化的方向和限度问题,显然是十分重要的。只有确知存在反应的可能性的前提下，再去考虑反应的速率问题,否则将徒劳无功： 如在上世纪末进行了从石墨制造金刚石的尝试，所有的实验都以失败告终。以后通过热力学计算知道，只有当压力超过15000倍时，石墨才有可能转变成金刚石。现在已经成功地实现了这个转变过程,热力学的方法特点： 、研究对象为大量质点的宏观体系（唯象理论） 即只研究物质的宏观性质，不考虑微观性质和个别分子的行为。 、只须知
3、道系统的始、终态，即不管过程进行的机理，也无须知道其结构变化。 、在热力学研究中无时间概念，即不管（反应）变化速率。 例：根据热力学计算，金刚石可自发地变成石墨，但这个过程需用多少时间？发生变化的根本原因和机理？热力学中无法知道。,二、热力学的方法：逻辑推理法,1.2 基本概念,一、系统和环境 二、状态和状态性质(函数) 三、相 四、过程与途径 五、热力学平衡系统,系统的分类：,一、系统和环境 System and Surroundings,系统：研究对象； 环境：系统以外的，与系统有相互作用的部分； 系统与环境有实际的或想象的界面分开,8,系统和环境 例：,绝热壁,水,水蒸气,敞开系统,密闭
4、系统,孤立系统,二、状态和状态函数 State and State function,状态：系统的物理，化学性质的综合表现; 状态性质：系统处于某一状态时的性质，是系统本身所属的宏观物理量。 如：T，p, ，V，m， U，H，S,状态性质之间互相联系的，不是独立的，在数学上有函数关系，所以又称状态函数。 如：单相纯物质密闭系统V=f (T, p) 或 p=f (T,V),1. 状态函数的分类,容量性质：extensive properties 其数值与系统中物质的量成正比，且有加和性 如：Vini V(总)=V1+V2+,强度性质：intensive properties 其数值与系统中物质的
5、量无关，且不具有加和性 如：T，p，,注意：1.pp1+ p2 与分压定律的区别 2.两个容量性质相除得强度性质。 如： m /V, Vm=V /n,2. 状态函数的特点, 状态函数的改变量只与始、终态有关，与变化途径无关；,移项整理, 状态函数的微小变化是全微分。 如： p=f(T,V),系统状态发生的变化称为过程；始态变化到终态的具体步骤称为途径。可分为三类：,1、简单状态变化过程，如：,2、相变过程：系统物态发生变化，如 气化(vapor)：液气 熔化(fusion)：固液 升华过程(sublimation)：固气。 3、化学变化过程: 化学反应,三、过程与途径,25C, p,100C,
6、 2p,25C, 2p,100C, p,定温过程( )T 定压过程( )p 定容过程( )V 循环过程，绝热过程等。如:,( )T,( )T,( )p,( )p,途径:( )T +( )p 或( )p +( )T,循环,3、化学变化过程: 化学反应,Zn,定温定压下在烧杯中进行,定温定压下在原电池中进行,Zn+CuSO4 (aq) Cu+ZnSO4 (aq),四、热力学平衡系统,系统与环境间 无物质、能量的交换，系统各状态性质均不随时间而变化时，称系统处于热力学平衡 热力学平衡系统必须同时处于下列四个平衡: 热平衡;机械平衡; 化学平衡;相平衡,1. 热平衡：thermal equilibri
7、um 无阻碍下，系统中各部分温度相同。 2. 机械平衡：mechanical equilibrium 系统中无刚壁存在时，系统中压力相同。 3. 化学平衡：chemical equilibrium 系统中无化学变化阻力存在时，无宏观化学反应发生 4. 相平衡：phase equilibrium 系统中各相的数量和组成不随时间变化，无宏观相变,能量守恒原理:能量不能无中生有，也不会无形消失。,1.3 能量守恒原理和能量转换Conservation of energy,对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学第一定律。热力学第一定律的说法很多，但都说明一个问题能量守恒。,能量可以从一种形式转换成
8、另一种形式，如热和功的转换。但是，转换过程中，能量保持守恒。,热力学第一定律的经典表述：,不供给能量而可以连续不断对外做功的机器叫作第一类永动机。无数事实表明，第一类永动机不可能存在。,这种表述只是定性的, 不能定量的主要原因是测量热和功所用的单位不同，它们之间没有一定的当量关系。1840年左右, Joule和mayer 做了二十多年的大量实验后，得到了著名的热功当量：1 cal = 4.184 J和 1J = 0.239 cal 。热功当量为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,1、内能：除整体动能、整体势能以外的系统中一切形式的能量(如分子的平动能、转动能、振动能、电子运动能及原子核内的能等
9、等)。,、内能是系统的状态函数。,、内能是容量性质。,、内能的绝对值现在无法测量，但对热力学来说，重要的是U。 U = W绝热,、dU在数学上是全微分。,一、内能U（internal energy）,证明：系统状态一定时，内能值就为定值。,（反证法）系统状态从A经1或2到B,U1=UBUA=U2,若假设U1U2 系统状态,一次循环U=U1 U20,如此每经过一次循环，就有多余的能量产生,不断循环进行，就构成了第一类永动机,所以原假设不成立，即U1=U2 。,推论：系统状态发生变化时，系统的内能变化只决定于始终态，而与变化途径无关。,1,2,二、功和热 work and heat,定义：功和热是
10、系统和环境之间交换能量的仅有两种形式(热：温差造成的能量传递) 功的种类：体积功WV, 非体积功W。 功和热不是系统的状态性质，但与系统的状态变化有关，其数值大小与变化途径有关。,符号规定： 热Q： 系统吸热为正，放热为负； 功W：系统对外做功为负，环境对系统做功为正。,三、热力学第一定律的数学表达式,对于密闭系统： U=Q + W 或 dU=Q + W,其中：W = WV + W,电源通电10秒 大量恒温 水流过,电源,解： 1：系统状态未变，故U=0，水(环境)吸热Q0,2：系统绝热，故Q=0，电源(环境)做功W0，U=Q+W= W 0,3：为孤立系统，故U=0，Q=0，W=0,1.电炉丝
11、为系统 2.电炉丝和水为系统 3.电炉丝、电源和水为系统。判断Q, W, U是0, 0, 还是=0?,例,一、体积功:,1.4 体积功,二、可逆过程,三、相变体积功,体积功：膨胀功,一、体积功:,体积功:,因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功,W = - f外dl = -(f外/A)dlA =- p外dV p的单位： Pa=Nm-2,功不是状态性质，其大小与具体途径有关：,压缩时:,膨胀时：,W3=-pexdV=(p dp)dV -pdV = -nRT dV/V (理想气体),W2=-p2 dV=-p2(V2V1),W1=0,= -nRT ln(V2/V1),例如: (定温膨胀过程),
12、V1 V2,一次等外压膨胀所作的功,阴影面积代表,pex=p2,W2=-p2 dV=-p2(V2V1),多次等外压膨胀所作的功,始 态,终 态,外压比内压小一个无穷小的值,外压比内压小一个无穷小的值,外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：,这种过程近似地可看作可逆过程，系统所作的功最大。,对理想气体,阴影面积为,1.一次等外压压缩,压缩过程,将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：,2. 多次等外压压缩,3. 可逆压缩,一次等外压压缩,始 态,终 态,W=-p1 dV=-p1(V1V2),2. 多次等外压压缩,第二步：用 的压力将系统从 压缩到
13、,整个过程所作的功为两步的加和。,第一步：用 的压力将系统从 压缩到,始 态,终 态,3.可逆压缩,3.可逆压缩,如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：,功与过程小结,功与变化的途径有关,可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。,系统恢复原状的同时，环境也恢复原状，没有留下任何永久性的变化，这样的过程叫做可逆过程。,二、可逆过程 reversible process,可逆过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。,整个过程（1+2）系统恢复原状， U(总)=0, W(总)=
14、W1+W2=0 Q(总)=U(总)+W(总)=0 则环境也恢复原状，所以为可逆过程。,其逆过程V2V1，pex=p+dp,理想气体等温可逆膨胀V1V2，为何称作可逆过程？,设真空膨胀到V2后，可用压缩过程使系统恢复原状V1 但W1=0， W2=-pex dV0， 则W (总) =W1+ W20 而U (总) =0, Q(总)=U (总) +W (总) 0,为何向真空膨胀一定不是可逆过程？,即总过程中环境对系统做了功, 系统恢复原状时, 环境留下了永久性的变化，所以自由膨胀为不可逆过程。同理, 恒外压膨胀也是不可逆过程。,可逆过程的特点：,1. 系统始终无限接近于平衡准静态过程; 2. 可逆过程
15、无限缓慢; 3. pex=pdp 推动力和阻力只差一个无限小; 4.可逆过程系统所做的功最大，环境对系统所做的功最小。,可逆功Wr=-p dV 中的p要根据气态方程的具体形式代入后再进行积分。,如理想气体定温膨胀：p=nRT/V,若某气体气态方程为：pVm=RT+ p,注意：,可逆相变：在温度T和平衡压力p(T)下的相变。,三、相变体积功,-WV= pex(V2V1)（相变） = p(V2V1) （可逆相变） = p(VgVl,s) pVg（汽化或升华:VgVl,s） = nRT （理想气体）,例如： H2O(l)H2O(g) 100，p 95，84.51kPa 25，3.167kPa,例：100，p下1mol水经可逆相变向真空蒸发 变成同温同压的水蒸气, 0，p下1mol冰变成同温同压的水，计算各做功多少？ 已知2(冰)= 0.917 gcm-3，1(水)=1.000 gcm-3。,解 -W= p V= p Vg = nRT = 3.1kJ -W= pexV=0,-W= pexV =,1.5 热与焓 Heat and enthalpy,一、定容热 : U = QV 条件：只做体积功，定容 二、焓 三、定压热: H = Qp 条件：只做体积功，定压,一、定容热QV,dU =Q +WV
