第4章化学反应速率

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1、化学反应速率及其表示方法 化学反应速率理论简介 浓度对化学反应速率的影响 温度对化学反应速率的影响 催化剂对化学反应速率的影响,第四章 化学反应速率,化 学 反 应,快 反 应,慢 反 应,爆炸反应 中和反应,被人类充分应用,钢铁生锈 食物腐败 人体衰老,不易被察觉 造成的损失巨大 希望控制速度减缓进程,石油的分解 废塑料的分解,希望控制速度 加快反应进程,化 学 反 应,反应方向、限度能量变化 反应速率、反应机理,热力学注意体系初始态,动力学反应进行的具体途径、所需时间,Chemical kinetics foundation,aA(aq) + bB (aq) = yY (aq) + zZ

2、(aq) 移项 0 = -aA - bB + yY + zZ 令 -a =A、-b =B、y =Y、z =Z,第一节 化学反应速率及其表示方法,一、转化速率,转化速率与B的选择无关，但与化学反应方程式的写法有关。,N2 + 3H2 = 2NH3,0 = N2 3H2 + 2NH3 =(N2)N2 +(H2)H2 +(NH3)NH3,(N2) = 1、(H2) = 3、(NH3) = 2,同一化学反应如果化学反应方程式写法不同，相同反应进度时对应各物质的量的变化会有区别。,例如：当 = 1mol 时,注 意,二、反应速率,气相反应,对于等容反应,通常用单位体积的转化速率描述化学反应的快慢，并称之

3、为反应速率。,反应速率可表示为：,单位: molL-1s-1,反应速率:通常以单位时间内某一反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。,aA (aq) + bB(aq) cC(aq) + dD(aq),t1时 c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1,t2时 c(A)2 c(B)2 c(C)2 c(D)2,反应速率为:,【例】分别用反应物浓度和生成物浓度的变化表示下列各反应的反应速率。,N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g),aA (aq) + bB(aq) cC(aq) + dD(aq),三、消耗速率和生成速率,反应物A

4、的浓度 随时间的变化率,产物 Z的浓度随时间的变化率,关系,消耗速率,生成速率,反应速率,消耗速率,生成速率,反应速率,2Ce4+(aq) + Tl+(aq) 2Ce3+(aq) + Tl3+(aq),化学反应速率及其表示方法 化学反应速率理论简介 浓度对化学反应速率的影响 温度对化学反应速率的影响 催化剂对化学反应速率的影响,第四章 化学反应速率,第二节 化学反应速率理论,碰撞理论,过渡状态理论,一、碰撞理论,反应物分子 (或原子、离子) 之间必须相互碰撞，才有可能发生化学反应。 绝大多数碰撞是无效的弹性碰撞，不能发生反应。对一般反应来说，只有少数或极少数能量较高的分子碰撞时才能发生反应。,

5、能发生反应的碰撞。,发生有效碰撞的分子所必具备的最低能量。,能量低于 Ec的分子,能量等于或超过Ec的分子,活化分子具有的平均能量(E* )与反应物分子的平均能量(E)之差。,有效碰撞,临界能(Ec),活化分子,普通分子,活化能Ea,Energy,Reaction coordinate,Reactants,Products,活化分子一般只占极少数，它具有的最低能量为Ec。通常把活化分子具有的平均能量与反应物分子的平均能量之差称为反应的活化能，用符号 Ea 表示。,k,分子百分数,Ea,Ec,活化分子占 有的百分数,活化分子具 有最低能量,T时气体分子 平均能量,具有平均能量的分子百分数,分子百

6、分数,Ea活化能,Ec,活化分子具有最低能量,分子平均能量,温度对曲线形状的影响,t,活化分子占有的百分数,大多数反应的活化能在60250kJmol-1之间。,Ea42kJmol-1的反应,活化分子百分数大，有效碰撞次数多,反应速率大,可瞬间进行。如酸碱中和反应。,Ea可以通过实验测定，属经验活化能。,(NH4)2S2O8+3KI (NH4)2SO4+K2SO4+KI3,Ea=56.7kJmol-1, 反应速率较大,Ea420kJmol-1的反应, 反应速率很小。,O,放 热 过 程,吸 热 过 程,Ea(正),Ea(正),Ea(逆),Ea(逆),NO2CO,NOCO2,NO2CO,过渡状态,

7、过渡状态,c,c,正反应的活化能,逆反应的活化能,Ea,化学反应的热效应,Ea,rHm Ea Ea,NOCO2,rHm,rHm,NO(g) + O3 = NO2(g) +O2(g),碰撞频率,反应物的活化能,碰撞时分子 的空间取向,影响因素,二、过渡状态理论,化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞完成的，而是反应物分子要经过一个中间过渡状态，形成活化配合物反应物与活化配合物之间很快达到化学平衡，化学反应的反应速率由活化配合物的分解速率决定。,反应过程,反应物 活化配合物 生成物 (始态) (过渡状态) (终态),NO2+ CO ONOCONO + CO2,化学反应不是通过反应物分子之间简单碰撞

8、就能完成的，在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活性集团(活化配合物), 然后再分解为产物。,反应过程中系统的能量变化图,O,反应进程,能 量,在过渡状态理论中，活化能为活化配合物的平均能量与反应物分子的平均能量的差值。,反应的摩尔热力学能变等于产物的平均摩尔能量与反应物的平均摩尔能量的差值。,吸热 rHm0 Ea,正 Ea, 逆,正反应,放热 rHm0 Ea,正 Ea, 逆,元反应和复合反应 质量作用定律 反应级数和反应分子数 简单级数反应,第三节 浓度对化学反应速率的影响,一、元反应和复合反应,反应物的微粒（分子、原子、离子或自由基）间直接碰撞而一步实现的化学反应。,复合反应

9、,经过若干个元反应才能完成。,2NO2 2NO + O2 NO2 + CO NO + CO2,2NO + 2H2 N2 + 2H2O 2NO + H2N2+ H2O2 H2O2 + H2 2H2O,H2 + I2 2HI I2(g) 2I H2 + 2I 2HI,元反应,单分子反应：主要包括分解反应和异构化反应。 H3O2+ H+ + H2O2 双分子反应：绝大多数基元反应属于双分子反应。 H+ + H2O2 H3O2+ H3O2+ + Br- H2O+HOBr 三分子反应：属于三分子反应的基元反应为数不多，因为三个质点同时相碰的几率很小。 HOBr + H+ + Br- H2O + Br2

10、2I+H22HI,元反应,在复合反应中，各步反应的反应速率通常并不相同，其中速率最慢的步骤决定了总反应的反应速率。,速率控制步骤,C2H4Br2+KIC2H4+KBr+I+Br (慢反应) KI+BrI+KBr KI+2IKI3,反应：C2H4Br2+3KIC2H4+2KBr+KI3 测得 = kcc(C2H4Br2)c(KI),而不是 = kcc(C2H4Br2)c(KI)3,反应分三步进行,反应级数,a A (aq) + bB (aq) cC (aq) + dD (aq) =kcc(A)c(B),、 分别表示物质A、B的反应级数 + 表示反应的总级数,注意:不一定 =a、=b,二、质量作用

11、定律,在一定温度下，元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计量数的绝对值为幂指数的乘积成正比。,表明反应物浓度与反应速率之间 定量关系的数学表达式。,元反应,根据质量作用定律，其速率方程为：,速率方程,k为速率常数,反应物为单位浓度时的反应速率, k越大，给定条件下的反应速率越大。,a+b为反应级数。,复合反应的速率方程的速率方程导出,慢反应,根据速率控制步骤,快反应,快反应,书写反应速率方程式应注意,稀溶液反应, 速率方程不列出溶剂浓度 C12H22O11 + H2O C6H12O6 +C6H12O6 蔗糖 葡萄糖 果糖 = kcc(C12H22O11)c(H2O) = kcc(C12H22O

12、11),如,固体或纯液体不列人速率方程中 C(s) + O2(g) CO2(g) = kcc(O2),【例】在 298.15 K 时，发生下列反应：,试确定该反应的速率方程，并计算速率系数。,将不同浓度的 A，B 两种溶液混合，得到下列实验数据：,aA(aq) + bB(aq) Z(aq),解：设该反应的速率方程为：,将实验 1 和实验 2 的数据分别代入速率方程得：,以上两式相除得：,将实验 1 和实验 4 的数据分别代入速率方程得：,1,以上两式相除得：,该反应的速率方程为：,将任一组实验数据代入上式，可求出,k1.210-2 L2mol-2s-1,2,【例】反应C2H6 C2H4 + H

13、2 ，开始阶段反应级数近似为3/2级，910K时速率常数为1.31dm1.5mol-0.5s-1。试计算C2H6(g)的压强为1.33104Pa时的起始分解速率v0(以C2H6的变化表示)。,pV=nRT C2H6 = n/V = p/RT,解,消耗速率,生成速率,反应速率,转化速率,复习,aA(aq)+bB(aq) cC(aq)+dD(aq),三、反应级数和反应分子数,反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。,反应级数,反应速率方程中反应物浓度项的幂指数之和。,元反应具有简单级数，复合反应的级数可以是整数或分数。,反应分子数,元反应中参加反应的微粒（分子、原子、离子、自由基等）的数目

14、。,在元反应中，反应级数和反应分子数通常是一致的。,元反应,单分子反应,双分子反应,三分子反应,注意,单分子反应：主要包括分解反应和异构化反应。 H3O2+ H+ + H2O2 双分子反应：绝大多数基元反应属于双分子反应。 H+ + H2O2 H3O2+ H3O2+ + Br- H2O+HOBr 三分子反应：属于三分子反应的基元反应为数不多，因为三个质点同时相碰的几率很小。 HOBr + H+ + Br- H2O + Br2 2I+H22HI,元反应,四、简单级数反应,一级反应,速率方程,上式分离变量积分得：,反应物浓度由cA,0 降低到cA,0(即反应物浓度消耗一半)时所需的时间。,一级反应

15、的半衰期,速率系数的 SI 单位为 s1。,一级反应的特征,lncA对 t 做图得到一条直线，直线的 斜率为 kA ，截距为 lnCA,0。,反应的半衰期与速率系数成反比，与反 应物的起始浓度无关。,【例】某放射性同位素进行放射，经14d后，同位素的活性降低6.85%，试计算此同位素蜕变的速率系数和反应的半衰期。此放射性同位素蜕变90%需多长时间？,同位素蜕变为一级反应。反应开始时同位素为100%，14d后未蜕变的同位素为,该同位素蜕变的速率系数为：,100% 6.85%,解,反应的半衰期为：,此同位素蜕变 90.0%所需时间为：,二级反应,只有一种反应物的二级反应的其速率方程为：,半衰期,反应的半衰期与速率系数和反应物的起始 浓度的乘积成反比。,特征,速率系数单位,1/ cA 对t 做图得到一条直线，直线的斜率为kA，截距为1/ cA,0。,m3mol-1s-1,2NO2 2NO + O2 NO2 + CO NO + CO