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1、,理 论 背 景,原子核转变,电磁转动,分子转动,分子振动,外层电子的跃迁,内层电子的跃迁,Interaction,Region,Wavelength (cm-1),Wavelength (m),12,800 cm-1 (780 nm),4,000 cm -1 (2,500 nm),什么是近红外/中红外光？,400 cm -1 (25,000 nm),4,000 cm -1 (2,500 nm),近红外：,中红外：,近红外的发现和应用发展里程,1800年近红外电磁波被发现，光谱的复杂性使其“沉睡”了一个 半世纪 20世纪70年代国外的农业分析学家综合计算机技术、光谱分 析技术、仪器技术和现代数
2、学方法，首先把近红外分析技术 应用于农产品和食品的品质分析 进入90年代，近红外分析技术逐步受到分析化学家的重视， 应用逐步扩展到石油化工、医药、生物化学、烟草、纺织品等 领域。 近红外现已发展成为一种独立的分析技术活跃在光谱分析领 域 发达国家已经将近红外做为质量控制、品质分析和在线分析 的主要手段，部分方法已经成为USP、EP、PASG、EMEA、 AOAC、AACC、ICC的标准。,红外波长表示的度量单位,近红外区一般用波长（纳米 nm)或（波数cm-1）来表示 纳米与波数的换算关系：nm= 107/cm-1 或 cm-1 = 107/ nm 因为：1cm=107nm 1,250nm处，
3、用波数表示： 107/ 1,250=8,000cm -1 中红外区一般用波长（微米 m)或（波数cm -1 ）来表示 微米与波数的换算关系：nm= 104/cm -1 或 cm-1 = 104/ nm 因为：1cm=104 m 5 m处，用波数表示： 104/ 5=2,000cm -1,近红外光谱的信号特征,1、近红外光的产生：近红外光源一般用卤素灯 2、近红外光的检测：近红外光的检测材料是半导体材料，如 Si、PbS、 InAs、Ge、InGaAs等 3、光学材料：可以使用耐水和便于维护的材料，如：低OH 石英、石英和火石玻璃、CaF等。,中红外光谱的信号特征,1、中红外光的产生：中红外光源
4、一般用硅碳棒 2、中红外光的检测：中红外光的检测材料是半导体材料，如 MCT、DTGS等 3、光学材料：可以使用“怕水”的材料如：KBr、NaCl，耐水 材料CaF、ZnSe、Si等。,红外光谱振动的基本原理,hn,低能量 高能量,Fundamental 振動基頻,1st Overtone 一級倍頻,2nd Overtone 二級倍頻,3rd Overtone 三級倍頻,谐波振动Harmonic Oscillation,非谐波振动Anharmonic Oscillation,振动能级水平,红外光振动模式的能级图,不同的振动形式,对称伸缩振动 非对称伸缩振动 摇摆振动,不同的振动形式,摇摆振动
5、弯曲振动 剪切振动,H,H,O,Sym-stretching,Bending,Asym-stretching,3756 cm-1,3657 cm-1,1595 cm-1,Molecular vibration modes,CHCl3 在MIR & NIR的吸收光谱,2000,4000,6000,8000,10000,Wavenumber / cm-1,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.2,1.4,1.6,Absorbance Units,(CH),MIR & NIR (d = 25 m),近红外与中红外光谱的差异,近红外与中红外的区别,1、近红外是基频振动的合频 与倍频振动信
6、息。 中红外是基频振动的信息。 2、近红外的谱峰重叠严重， 难以肉眼识别分析。 中红外谱峰分别好。很容 易肉眼识别分析。 3、近红外吸收弱。 中红外吸收强。 4、近红外制样简单。 中红外制样麻烦。,聚丙烯的近红外/中红外光谱,不同化合物基团在近红外区的吸收谱带,物质在近红外谱区的吸收主要包括以下基团基频振动的合频和倍频振动吸收 C-H, N-H, O-H, S-H, C=O, C=C 近红外的合频振动的吸收系数比中红外基频振动吸收弱 1-5个数量级.,近红外吸收光谱特征,吸收,全反射,漫(反)射,透射,散射,scattering,transmittance,Diffuse reflectanc
7、e,absorption,近紅外光与物质的相互作用,specula reflectance,光源,单色器或干涉仪,样品,样品,样品,单色器或干涉仪,单色器或干涉仪,光源,检测器,检测器,检测器,Near-IR Transmittance (NIT) 透射式,Near-IR Reflectance (NIR) 漫射式,Near-IR Trans-Reflectance (NITR) 透漫射式,检测器,近红外的采样方法,光源,400,550,700,850,1000,1150,1300,1450,1600,1750,1900,2050,2200,2350,2500,Wavelength (nm),
8、散射增强,透射增强,透射深度 = 0.1-0.5mm,透射深度 = 厘米,低散射,高散射,散射与穿透深度的变化,固体近红外光谱中的粒径(particle size)影响,不同颗粒度大小样品的近红外光谱,烟丝,烟粉末,近红外吸收光谱的特点,近红外吸收光谱的特点: 随着基频振动合频和倍频的增加，吸收峰重叠的越严重，吸收越来越弱。 多组分复杂样品的近红外光谱不是各组分单独光谱的叠加。 消光系数弱，穿透样品的能力强(最深可达5cm) 需要“化学计量学”技术从复杂的光谱中提取信息（Y=a+bx1+ cx2+dx3）。,固体中药样品的近红外吸收光谱,什么是定性分析? 定性分析是确认分析对象是什么，或者是某
9、种物质 （Yes）,还是不是某种物质（No）。,近红外的定性分析方法主要包括： 聚类分析(Cluster Analysis) 鉴别分析(Identity) 一致性测试(Conformity Test),Plot of scores of factor 2 vs. 1,Factor 1,Factor 2,因子分析,Factor analysis,树形图 诊断 柱形图,建立模型,测定未知样品,1. 测定代表性样品测试,2. 计算平均光谱和阈值,3. 建立和检验模型,1. 测定未知样品光谱,2. 调用模型,3. 鉴定未知样品,Sample Identified as Material X,鉴别分析（
10、Identity）的基本原理,阈值的计算公式：,阈值最大匹配值X*SDev,光谱距离的标准偏差,阈值,最大匹配值,选择性是用来考虑模型好坏的一个重要指标:,S1,S=1,S1,The sample is positively identified only when: Hit Quality Threshold for all other library materials.,Hit Quality of the unknown spectrum: 0.010943 Threshold for acetyl salicylic acid: 0.046744,Hit No.,Hit Qualit
11、y,Threshold,Substance,1,0.01094,0.04674,Acetyl salicylic acid,2,0.18745,0.00888,Salicylic acid,3,0.25988,0.02077,Salicylamide,4,0.44652,0.01406,Collidon 25,5,0.45558,0.00491,Collidon 30,一个典型的定性分析例子,NIR Overview ,目的 QA/QC 的样品进行定量或定性分析模型的建立太昂贵、麻烦或不可能 应用 测试每一批或生产周期样品的一直性 原则 同样成分、一样的近红外光谱 算法 测定样品光谱与参考光谱
12、的偏差值是否超出某一水平,一致性测试,参考样品 计算参考光谱的平均光谱和每一个波长点（i）标准偏差 (s) 样品 计算样品光谱每个波长点（i）的相对偏差（Q） Qi = (Ai,sample - Ai, average) / si, average 一直性指标CI 被定义为最大的相对偏差 Qi CI = max(Qi) 结果绘图,一致性测试,Preprocessed spectra,Reference spectra Average spectrum Standard deviation spectra (+/- 3s),一致性测试,Preprocessed spectra including
13、 test spectra,Reference spectra Test spectra Average spectrum Standard deviation spectra (+/- 3s),一致性测试,Validation results max. CI,一致性测试,Validation results Sum1,一致性测试,CI spectra,Reference spectra Test spectra Standard deviation spectrum,一致性测试,Examples: monitoring of mixing process,一致性测试,Examples: ta
14、blets placebo vs verum,一致性测试,优点 基于少量参考样品基础的简单方法 无需定量校准和定性库的建立 用少量合格批次的产品能够进行简单、快速建立或更新模型 快速的 QA/QC、简单的 Yes/No结果 对于不同类型样品的变化非常敏感 (如 成分、颗粒大小等）,一致性测试,Beer定律: A = -log Itrans/I0 = -log T = cd,光源,: 消光系数 c: 浓度 d: 光程,定量分析的理论依据,比尔定律: A = -log Iscatt/I0 = -log R = const . c 适用于近红外.,;k;c,光源,: 消光系数 c: 浓度 k: 散射
15、系数,定量分析的理论依据,单变量建模(QUANT 1) 单一组分体系的建模，只使用1个光谱点分析含量 (2组分=2波数, . ) 通过峰高或峰面积，进行分析,理 论 背 景 单变量建模,多变量建模 (QUANT 2) 单组分或多组分体系的建模，通常选用整个波数范围通过化学计量学方法(如PLS)，进行分析,单变量建模，遵从Beers 定律 A = pC + e A: 指定波数处的吸光值 p: 指定波数处的系数 C: 单组分的浓度,理 论 背 景 单变量建模,指定的波数只有一个；对应峰需从重叠峰中分离出来,分析,1,2,4,5,吸光度,浓 度,1,4,2,5,吸光度,波 数,X,X,理 论 背 景 单变量建模,优点： 形象、直观，便于理解,缺点： 非全谱分析的方法 不能识别由其它未知组分造成的异常项或干扰 探测器噪声引起的统计误差直接
