有机玻璃的热机械分析

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1、有机玻璃的热机械分析（有机玻璃的热机械分析（TMA） 姓名：毕啸天 学号：2010011811 班级：分 0 同组人姓名:吕志宇 实验日期：2013 年 4 月 26 日 提交报告日期：2013 年 5 月 3 日 指导教师： 徐军 1.1. 实验实验目的目的 1. 了解热机械分析的原理及方法，并测定有机玻璃的形变温度曲线； 2. 从形变温度曲线了解聚合物的物理状态，并测定其玻璃化温度和粘流温度。 2.2. 实验实验原理原理 热机械分析是在等速升温下， 测量样品由于温度变化所引起的模量或形变随温度变化的 试验。本实验装置所画出的是形变温度曲线。 形变温度曲线的形状与升温速率， 载荷大小及量程选

2、择等实验条件有关。 当这些参数 都选定之后，则仅仅与材料的组成、高分子的结构及聚集态结构有关。无定形线型聚合物的 形变温度曲线的基本形态如图 1 所示。随着温度的升高，聚合物分子中的原子振动，各基 团的振动、 转动以及分子链上的局部运动加剧使材料内部的自由体积增加。 当自由体积达到 2.5左右时， 分子链段能相互移动， 但整个分子链仍不能相互移动， 于是材料从玻璃态转变 到似革态。这一转变称为玻璃化转变。随着温度和链段活动性的进一步提高，聚合物材料进 入高弹态。如果其分子量很大，且能在分子间形成较多的缠结或聚合物发生了化学交联，则 这种橡胶平台区能延伸到很宽的温度范围。对于线型聚合物，随着温度

3、的继续升高，不但链 段运动更加剧烈， 而且整个分子链也能够在应力作用下相互移动， 这就导致聚合物进入粘性 流动状态。有人还进一步把这种状态细分为橡胶流动和液体流动两段。这后一段，对塑料的 成型加工极为重要。 即使是同一种聚合物，由于分子量的不同或支化、交联等情况的不同，曲线的形状也会 不同。此外，还与聚集态结构或增塑剂的增加有关。聚合物结晶以后，曲线的形状要发生变 化。结晶程度不同，曲线的形状也不相同。由此观之，TMA 实验可以提供不少关于聚合物 结构特点的信息。 3. 实验设备实验设备与与材料材料 XWR-500 系列热机械分析仪，数据采集接口，计算机 温度 形 变 玻璃态 玻璃化转变 橡胶

4、平台 区（高弹态） 粘 性 流 动 似 革 态 图 1 无定形线型聚合物的形变温度曲线示意图 材料：棒状聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 4.4. 实验操作步骤及方法要点实验操作步骤及方法要点 1. 熟悉热机械分析仪的构造及操作规程 2. 试验前准备 （1）试样的制备：截取一段长约 1cm 的 PMMA 棒，用砂纸把两端面磨平，测量试样 尺寸。 （2）试样的安装：将压缩炉芯从附件箱中取出，将试样放入压缩试样座中，用针入压 头把样品固定（注意针入压头的方向以免在实验过程中被卡住），然后将压缩炉芯放入炉体 中，插入测温传感器，在针入压头上加上负载杆，将试样所需负载加载在负载杆上的砝码托 盘上（本实验中

5、所加载的负载加和为 2.345MPa），将位移传感器移至砝码上。 3. 试验操作 （1）新试验设置：打开电脑测试程序，设置试验常规参数、试样参数以及试验参数 （2）位移传感器调零：确保数据线电源线连接无误后打开仪器电源，进入测试程序中 的调零界面，调节微动旋钮调节零点位置，使测量范围满足测试需要。 （3）在仪器控制面板上设置试验条件，包括升温速率和上下限温度。 （4）上述步骤经实验教师检查合格后，可点击程序中的“开始试验”按钮开始试验。 试验启动后“当前信息”显示了实时温度和形变信息。程序画面自动绘制试样的形变-温度 曲线。 （5）停止试验：当试验到达设定的停止条件时（设定温度或者设定形变量）

6、，试验自 动停止。也可以手动点击“停止试验”按钮来停止试验。试验结果可自动保存。或者把数据 另存为 excel 格式自己作图。 （6）卸下负载，戴上手套把压缩炉芯和试样取出，将仪器还原，整理好实验桌。 5.5. 实验数据记录和处理实验数据记录和处理 5.1.5.1. 原始数据原始数据图像图像 实验所用的样品为 PMMA，载荷为 400g 砝码，高度 L=9.78 mm，直径 =6.78 mm，装 入样品后需要进行零点校正，有效测量范围是-1.0mm 到+7.0mm。 根据实验数据作出形变(mm)温度()曲线如图 2 所示： 图 2.PMMA 形变-温度曲线 204060801001201401

7、60 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 温 度 /oC 形变量/mm 5.2.5.2. 温度温度- -形变曲线分析形变曲线分析 本实验测试 PMMA 材料的 TMA 曲线。 1. 高聚物热转变理论 在室温下 PMMA 处于玻璃态。玻璃态的高分子运动能量低，不足以克服内旋转能垒， 链段处于被冻结状态。根据自由体积理论，在玻璃态下，高聚物的自由体积被冻结。此时高 分子链不能实现一种构象到另一种构象的转变。 当非晶态高分子受到外力时， 只能使主链的 键长和键角有微小的改变， 因此从宏观上高聚物受力后形变很小， 外力除去后形变能立刻回 复。 当温度逐渐上升，分子热运动能量逐渐增加。达到 P

8、MMA 的玻璃化转变温度后，高分子 链段解冻参与形变过程，高聚物进入高弹态。高聚物在受到外力时，分子链可以通过单键的 内旋转和链段的改变构象以适应外力的作用， 因而宏观上可以发生很大的形变。 随着温度升 高，高聚物的形变量在经过玻璃化转变的突跃后达到平台区。 温度升到粘流温度之上后，整个分子链开始移动，高聚物在外力下发生粘性流动。此温 度之后高聚物进入粘流态。在粘流态下，高聚物形变更容易，形变率继续迅速增大。 2. 实验数据分析 由实验数据图可以看出，测得的 PMMA 形变-温度曲线与理论并不一致，并没有观察到 两次形变率的突变。 由图中数据可以大致估计出 PMMA 的 Tg约为 128，由于

9、未能观察到粘流转变，无法 估计其 Tf。查得 PMMA Tg文献值是 105 （无规），115 （间同），45 （全同）。 鉴于 PMMA 是非结晶性聚合物，自由基聚合得到的 PMMA 通常是无规的。故试样 Tg理论 上约为 105，实测值 128。 实际上，实验观察到的玻璃化转变并非是严格的热力学二级转变，而是一个松弛过程。 实测高聚物玻璃化转变温度随冷却速度的快慢而改变，冷却得快，测得的 Tg较高。另外， Tg与分子量也有关，分子量增加使 Tg增加，当分子量超过一定程度以后则增加不明显。本 次实验的升温速度、试样分子量与文献值并不相同，尤其是升温速率较快，可能导致测得的 Tg偏高。 6.6

10、. 参考文献参考文献 高分子物理，何曼君等编，复旦大学出版社，2006 年 12 月。 7.7. 思考思考题题 1. TMA 法与扭辫仪法测定的玻璃化转变温度有什么不同？两种方法在制样过程上有什么 不同？二者的适用范围有什么不同？ TMA 法测的是静态下，由于升温而造成的形变量突变从而得到玻璃化温度。而扭辫仪 法测的是振动周期以及振幅随温度的变化。 它们测定的分别是静态与动态下的玻璃化转变温 度。 从制样过程上看，TMA 法制样时用的是短棒状或是矩形片状，首先从母样上截下后用 砂纸将两端磨平。扭辫仪法需要将玻璃丝辫在约 450C 高温炉中热处理约 30 分钟除去表面 杂质，将 5%的聚甲基丙烯

11、酸甲酯溶液均匀浸渍上，烘干即可使用。简单地说，TMA 用固态 高分子，扭辫仪法将高分子溶液涂敷在玻璃丝辫上。 从适用范围上看， TMA 法只能测定固体试样的机械性能。 因此对于容易成型的橡胶、 塑 料和纤维等固体样品可以采用 TMA 法。扭辫仪由于可以测量粘液状试样，应用范围更广。 对于不容易成型的聚合物熔体常采用扭辫仪法。TMA 法是一种静态测定法，它只能得到静 态下试样的力学性质。 但是扭辫仪是在动态下进行测量， 它可以通过选择不同的扫描模式来 得到不同的信息（如温度扫描、频率扫描、时间扫描、动态应力扫描等）。通过不同的扫描 模式可以得到聚合物的主转变和次级转变、结晶取向、交联固化等等一系

12、列性质。因此扭辫 仪的应用比 TMA 法更加广泛。 此外， 扭辫仪的优点在于测量所需试样很少， 可小于 100mg。 2. 简述几种玻璃化转变温度的测量方法及原理 （1） 体积变化法 直接测量高聚物的体积或比容随温度的变化， 从体积或比容对温度曲线两端直线部分外 推， 其交点对应的温度作为 Tg。 实验中常用膨胀计来测量。 根据膨胀计中液面高度对温度的 关系图，换算成试样的体积或比容对温度的图像，寻找曲线转折点。与取体积变率换算成体 膨胀系数 p T V V ) d d ( 1 对温度作图，突变点也可作为玻璃化转变温度。 （2） 热力学性质变化 玻璃化转变区高聚物的焓随温度的变化与体积随温度的

13、变化相似，故可由 DTA 和 DSC 直接测量，这是测 Tg最方便的方法。高聚物经过玻璃化转变时比热有突变，在热谱上表现 为基线的突然变动。 （3） 力学性质变化 玻璃化转变时，高聚物的力学性质有很大变化，除了本实验中的 TMA 法外，还可采用 模量-温度曲线以及动态力学测量方法。 动态力学方法包括自由振动法 （扭摆法、 扭辫法） 、 强迫振动共振法（振簧法）以及强迫振动非共振法（动态粘弹谱仪）等。这些方法均测量高 聚物的动态模量和力学损耗随温度的变化。 另外，力学性质测量数据也可换算成粘度。通常认为高聚物玻璃化转变时，粘度约 1012 Pas，即等粘度状态，取此粘度值对应温度为 Tg。 （4

14、） 电磁性质变化 高聚物的导电性和介电性质在玻璃化转变区发生明显变化。 其中介电常数和介电损耗对 温度（或频率）的关系曲线称为介电松弛谱，它与动态力学谱很相似，其曲线分别与动态模 量和力学损耗对温度曲线相对应，可以利用相似的方法测定 Tg。 3. 试分析温度-形变曲线的影响因素 对温度-形变曲线的影响主要体现在对两个转变温度的影响上。 以下对这两点分别分析。 （1）主链结构若是饱和单键，则分子链较易旋转，通常 Tg不太高。当主链中引入芳杂环或 者后，刚性增大，则 Tg提高。当主链中有孤立双键时，柔性较好，Tg一般比较低。而分子 链中的共轭双键后则 Tg相应提高。 侧链结构中空间位阻越大， 则内旋转能垒越高， Tg提高。 侧基的极性越强，则 Tg越高。另外，分子间氢键也可使 Tg提高。 简单地说，柔性越好，Tg越低，刚性越好，Tg越高。Tf也服从一样的规律。 （2）交联使分子链受约束的程度增加，使 Tg与 Tf提高。但是交联会使模量上升，从而形变 量减少，高弹态平台区降低。 （3）分子量增加使得 Tg增加，但是分子量超过一定程度以后，Tg随分子量增加不明显。但 是随着分子量的增加，Tf总是增加。