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1、第四讲：核磁共振碳谱 Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 庞文民 2013年12月,13C NMR概述,有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究碳原子的信号对研究有机物有着非常重要的意义。 自旋量子数 I=0 的核是没有核磁共振信号的。由于自然界丰富的12C I=0，没有核磁共振信号，而 I =1/2 的13C 核，虽然有核磁共振信号，但其天然丰度仅为1.1% ，故信号很弱，给检测带来了困难。 所以在早期的核磁共振研究中，一般只研究核磁共振氢谱（1H NMR），直到上个世纪 70 年代脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世，
2、核磁共振碳谱（13C NMR）的工作才迅速发展起来，这期间随着计算机的不断更新发展，核磁共振碳谱的测试技术和方法也在不断的改进和增加，如偏共振去耦，可获得13C1H 之间的耦合信息，DEPT 技术可识别碳原子级数等，因此从碳谱中可以获得极为丰富的信息。,核磁共振碳谱特点,信号强度低。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，13C 的旋磁比（C）较1H 的旋磁比（ H）低约 4倍，所以13C 的 NMR 信号比1H 的要低得多，大约是1H 信号的六千分之一。故在13C NMR 的测定中常常要进行长时间的累加才能得到一张信噪比较好的图谱。 化学位移范围宽。1H 谱的谱线化学位移值 的范围在 0-10
3、 ppm，少数谱线可再超出约 5，一般不超过 20，而一般13C 谱的谱线在 0-250 ppm，特殊情况下会再超出 50-100。由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差异的核也能区别，这对鉴定分子结构更为有利。 耦合常数大。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，与它直接相连的碳原子也是13C 的几率很小，故在碳谱中一般不考虑天然丰度化合物中的13C-13C 耦合，而碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，这种13C-1H 一键耦合常数的数值很大，一般在 125-250 Hz。因为13C 天然丰度很低，这种耦合并不影响1H 谱，但在碳谱中是主要的。,核磁共振碳谱特点,弛豫时间长。13C 的
4、弛豫时间比1H 长得多，有的化合物中的一些碳原子的弛豫时间长达几分钟，这使得测定 T1、T2等比较方便。另外，不同种类的碳原子弛豫时间也相差较大，这样，可以通过测定弛豫时间来得到更多的结构信息。 共振方法多。13C NMR 除质子噪声去耦谱外，还有多种其它的共振方法，可获得不同的信息。如偏共振去耦谱，可获得13C-1H 耦合信息；门控去耦谱，可获得定量信息等。因此，碳谱比氢谱的信息更丰富，解析结论更清楚。 图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间的耦合常数较大，但由于它们的共振频率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都构成简单的 AX、AX2、AX3体系。因此即使是不去耦的碳谱，也可用一级谱
5、解析，比氢谱简单。,13C NMR,碳谱图谱 最常见的碳谱是宽带全去偶谱(BB)，每一种化学等价的碳原子只有一条谱线。在去偶的同时，有核NOE效应，信号更为增强。但不同碳原子的T1不等，这对峰高影响不一样；不同核的NOE也不同；因此峰高不能定量地反映碳原子数量。,13C NMR化学位移,一般来说，碳谱中化学位移（C）是最重要的参数。它直接反映了所观察核周围的基团、电子分布的情况，即核所受屏蔽作用的大小。碳谱的化学位移对核所受的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱宽得多，一般在 0-250 。对于分子量在 300-500 的化合物，碳谱几乎可以分辨每一个不同化学环境的碳原子，而氢谱有时却严重重迭。
6、 麦芽糖的氢谱和碳谱。图中可见，氢谱 3.0-4.0部分重迭严重，而碳谱则是彼此分开的特征峰。 不同结构与化学环境的碳原子，它们的 C从高场到低场的顺序与和它们相连的氢原子的 H有一定的对应性，但并非完全相同。如饱和碳在较高场、炔碳次之、烯碳和芳碳在较低场，而羰基碳在更低场。,13C NMR化学位移,分子有不同的构型、构象时，C比 H更为敏感。碳原子是分子的骨架，分子间的碳核的相互作用比较小，不象处在分子边缘上的氢原子，分子间的氢核相互作用比较大。所以对于碳核，分子内的相互作用显得更为重要，如分子的立体异构、链节运动、序列分布、不同温度下分子内的旋转、构象的变化等，在碳谱的 C值及谱线形状上常
7、有所反映，这对于研究分子结构及分子运动、动力学和热力学过程都有重要的意义。 和氢谱一样，碳谱的化学位移 C也是以 TMS 或某种溶剂峰为基准的。,13C NMR化学位移,化学位移,影响化学位移的因素,在前面已讲过化学位移主要是受到屏蔽作用的影响，氢谱化学位移的决定因素是抗磁屏蔽项，而在碳谱中，化学位移的决定因素是顺磁屏蔽项。 杂化 碳谱的化学位移受杂化的影响较大，其次序基本上与1H 的化学位移平行，一般情况是： sp3杂化 CH3- 20-100 sp杂化 -CCH 20-130 sp2杂化 -CH=CH2 100-200 sp2杂化 =CH=O 100-200,诱导效应,电负性基团会使邻近1
8、3C 核去屏蔽。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。如，卤代物中 C-F C-Cl C-Br C-I，但碘原子上众多的电子对碳原子产生屏蔽效应。 取代基对 C的影响还随离电负性基团的距离增大而减小。取代烷烃中 效应较大， 差异可高达几十， 效应较小，约为 10，效应则与 、 效应符号相反，为负值，即使 c向高场移动数值也小。对于 和 ，由于已超过三个键，故取代效应一般都很小，个别情况下会有 1-2 的变化。 饱和环中有杂原子如 O、S、N 等取代时，同样有 、 、 取代效应，与直链烷烃类似。,诱导效应,苯环取代因有共轭系统的电子环流，取代基对邻位及对位的影响较大，对间位的影响较小。芳环上有杂原子
9、时，取代效应也和饱和环不同。,空间效应,13C化学位移还易受分子内几何因素的影响。相隔几个键的碳由于空间上的接近可能产生强烈的相互影响。通常的解释是空间上接近的碳上 H 之间的斥力作用使相连碳上的电子密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位移则移向高场。如甲基环己烷上直立的甲基 C（7）和环己烷 C（3）和 C（5）的化学位移比平伏键甲基位向的构象异构体的化学位移各向高场移 4 和 6 ppm左右。,共轭效应和超共轭效应,在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子（如 O、N、F、Cl等），由于形成共轭体系或超共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场。因此，不饱和羰基
10、碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列三个化合物中羰基碳的化学位移为：,206.8 ppm 195.8 ppm 179.4 ppm,缺电子效应,如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场。例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到 327.8。这个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较低场，因为存在下述共振：,电场效应,在含氮化合物中，如含 -NH2的化合物，质子化作用后生成 NH3+，此正离子的电场使化学键上电子移向 或碳，从而使它们的电子密度增加，屏蔽作用增大，与未质子化中性胺相比较，其 或碳原子的化学位移向高场偏移约 0.
11、5-5。这个效应对含氮化合物的碳谱指认很有用。,取代程度,一般来说，碳上取代基数目的增加，它的化学位移向低场的偏移也相应增加。 CH4 CH3-CH3 (CH3)2CH2 (CH3)3CH (CH3)4C -2.7 5.4 15.4 24.3 27.3,邻近基团的各向异性效应,磁各向异性的基团对核屏蔽的影响，可造成一定的差异。这种差异一般不大，而且很难与其它屏蔽的贡献分清。 但有时这种各向异性的影响是很明显的。如异丙基与手性碳原子相连时，异丙基上两个甲基由于受到较大的各向异性效应的影响，碳的化学位移差别较大,而当异丙基与非手性碳原子相连时，两个甲基碳受各向异性效应的影响较小，其化学位移的差别也
12、较小。 大环环烷（CH2)16的 C为 26.7。而当环烷中有苯环时，其影响可使各碳的C受到不同的屏蔽或去屏蔽，在苯环平面上方屏蔽区的碳， C可高达 26.2。,构型,构型对化学位移也有不同程度影响。如烯烃的顺反异构体中，烯碳的化学位移相差1-2。顺式在较高场；与烯碳相连的饱和碳的化学位移相差更多些，约为 3 -5，顺式也在较高场。,介质效应,不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的 pH 值都会引起碳谱的化学位移值的改变。变化范围一般为几到十左右。由不同溶剂引起的化学位移值的变化，也称为溶剂位移效应。这通常是样品中的 H 与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。 一般来说，溶剂对13C化学
13、位移的影响比对1H 化学位移的影响大。,易离解的化合物在溶液稀释时会使化学位移有少许的变化。当化合物中含有COOH、OH、NH2、SH 等基团时，pH 的改变会使化学位移发生明显变化。如，羧基碳原子在 pH 增大时受到屏蔽作用而使化学位移移向高场。,温度效应,温度的变化可使化学位移发生变化。当分子中存在构型、构象变化，内运动或有交换过程时，温度的变化直接影响着动态过程的平衡，从而使谱线的数目、分辨率、线形发生明显的变化。如吡唑分子中存在着下列互变异构：,顺磁离子效应,顺磁物质对碳谱谱线的位移和线宽有强烈的影响。一些位移试剂如镧系元素铕（Eu）、镨（Pr）、钇（Yb）等的盐类，包括氯化物、硝酸盐
14、、过氯酸盐等，以及它们的 -二酮的络合物，也都可以作为13C 的位移试剂，使碳谱谱线产生位移。,烯烃及取代烯烃的化学位移,C 100150 ppm 对于取代烯烃： (C=) (-HC=) (H2C=) 共轭效应：形成共轭双键时，中间的碳原子因键级减小，共振移向高场。,炔碳的化学位移,炔碳的13C化学位移介于烷碳和烯碳之间，大约在6590 ppm 取代炔碳与末端炔碳比较，前者化学位移位于低场，并且信号呈低强度 与炔碳连接的SP3碳和相应的烷烃比较，约向高场位移515 ppm,苯环碳的化学位移,苯的C 128.5 ppm 若苯环上的氢被其它基团取代，被取代的C-1碳原子 值有明显变化，最大幅度可达
15、35 ppm。邻、对位碳原子 值也有较大的变化，其变化幅度可达16.5 ppm。间位碳原子 值几乎不改变 共振效应：苯环的吸电子取代基使邻、对位碳原子向低场位移；苯环的推电子取代基使邻、对位碳原子向高场位移,羰基化合物的碳化学位移,醛、酮 C 195 ppm；酰氯、酰胺、酯、酸酐C 185 ppm; ,-不饱和酮、醛较饱和的酮、醛的值也减小，但不饱和键的高场位移作用较杂原子弱。,氢键对碳化学位移的影响,耦合裂分及耦合常数,由于C 的天然丰度仅为 1.1% ，因此13C13C 之间的耦合可以忽略，但是13C 和其它相邻丰核之间耦合则是必须考虑的。 有机物中最主要的元素是 C 和 H，而1H 的天
16、然丰度为 99.98% ，因此，13C1H的耦合是最重要的。 碳谱中谱线的裂分数目与氢谱一样决定于相邻耦合原子的自旋量子数 I和原子数目 n，可用 2nI +1 规律来计算，谱线之间的裂距便是耦合常数 J 。,sepet, 2J = 5.7 Hz,q, 1J = 127.7 Hz,耦合常数的典型值,13C-1H 耦合常数: 13C-1H 耦合是碳谱中最重要的耦合作用，而其中，又以1JCH最为重要。1JCH约在 120-300 Hz 范围，影响其大小的主要因素是 CH 键的s 电子成分。 1J(13C-1H)=5*(s%) Hz CH4 s%=25% 1J = 125 Hz H2C=CH2 s%=33% 1J = 157 Hz C6H6 s%=33% 1J = 159 Hz HCCH s%=50% 1J = 249 Hz 取代基电负性的增加，1J也相应增加 2JCH -560 Hz,
