《改性纳米Fe3O4储氢材料的制备及其储氢性能研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《改性纳米Fe3O4储氢材料的制备及其储氢性能研究（72页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、西北大学 硕士学位论文 改性纳米FeO储氢材料的制备及其储氢性能研究 姓名：吕英迪 申请学位级别：硕士 专业：材料化学 指导教师：王惠 20100603 中文摘要 用铁氧化物做储氢材料，其储氢原理是利用它氧化还原反应，思路如下： 储氢： F e 3 0 4 + 4 H 2 3 F e 十4 n 2 0( 初始状态为：F e 2 0 3 + 3 H 2 _ 2 F e + 3 H 2 0 ) 放氢：3 F e + 4 H 2 0 _ F e 3 0 4 “H 2 与传统储氢方式相比，该储氢方法简单、安全、环境友好、成本低、储氢过程可逆。 理论储氢总量达到4 8 w t ，接近I E A 储氢标准
2、( 5w t 或5 0 蛭H 2 o ) 。 本文通过水热法制备粒径均一、高分散的四氧化三铁微球，分别研究了还原剂的用 量、沉淀剂的种类、分散剂的种类对形成四氧化三铁微球的形貌、尺寸、分散性的影响。 通过X R D 、S E M 、E D S 、B E T 、T E M 等表征手段，对不同反应时间的样品进行微观结 构表征，提出了高分散的四氧化三铁微球的形成机理。 研究结果表明：当还原剂为抗坏血酸，增加其的用量从0 0 0 3 m o l 至0 0 0 5 m o l 时， 所得产物为F e C 0 3 ，减少其用量从0 0 0 3 m o l 至0 0 0 1 m o l 时，所得产物为F e
3、 2 0 3 ；当尿素 为沉淀剂时，可使发生沉淀反应的体系中p H 保持在一个相对稳定的区间( p H - - 9 1 1 ) ， 这对于形成四氧化三铁微球的四面体亚单元结构有重要的作用；通过监测不同反应时段 的产物，认为四面体微球的形成机理符合O s t w a l dr i p e n i n g ，并用取向生长理论解释了四 面体亚单元的生长机理。 讨论了一种花簇状四氧化三铁的制备方法，通过比较其与市售氧化铁的储氢性能， 认为以该花簇状化合物为基体的储氢材料性能极佳。以不同金属( z LA I ，M o ，C e 等) 可 溶盐作为添加剂，采用水热法和浸渍法对花簇状四氧化三铁进行改性。通过
4、循环储氢性 能测试，研究材料的储氢性能，优化改性材料组成。利用B E T 比表面积、S E M 、X R D 等表征手段，研究了不同改性材料储放氢前后发生的微观变化对材料储氢性能的影响。 研究结果表明：通过一系列储氢性能测试，这种花簇状纳米结构四氧化三铁在循环 稳定性，循环储氢量，以及循环反应速率等方面均优于市售氧化铁粉末，所以用这种花 簇状纳米结构四氧化三铁储氢做为基体材料进行改性研究；F e 3 0 4 A 1 在水热制各的材料 中改性效果最为明显，放氢温度 4 w t ，接近I E A 标准，就有商业应用价值。 1 2 储氢材料的研究现状 为了得到实用的固体储氢材料，国内外学者对众多材料
5、的储氢性能进行了深入而广 泛的探索与研究2 0 书】。现有的固体储氢材料主要有储氢合金、金属氢化物、有机金属骨 架化合物、硼氢化物、各种碳材料如碳纳米管等。 1 2 1 储氢合金 E S e l v a m 等的研究表明【3 6 1 ，某些金属具有较强的捕捉氢分子的能力，在一定的压力 和温度下，氢分子与金属接触后，被金属吸附，H H 键断裂，形成氢原子，嵌入金属晶 格的间隙处，与金属形成合金固溶体，同时放出大量的热。将这些合金固溶体加热到一 定的温度，它们又会发生分解，将储存在其中的氢气释放出来，这类金属被称为储氢合 金。储氢合金主要有：M g 基储氢合金，该类合金储氢量较高其中具有代表性的M
6、 9 2 N i 储氢量高达3 6w t ，具有重量轻，解吸等温线平坦，滞后小的优点，是理想的储氢合 金；稀土系储氢合金，其储氢量多在1 5 叭一2 0 w t 之间，但能量密度较大；钛系储氢 合金，其储氢量多在1 8 w t - 4 0 w t ，使用温度较低，能量密度比较大。储氢合金由于 其，能量密度大，化学稳定性好，生产成本低廉，储运方便安全等特点广泛的应用于氢 燃料电池等方面的应用【3 7 。3 9 1 。此外，镍氢二次电池由于能量密度高、循环寿命长和耐过 充放电等特点，世界各个国家都积极开展了储氢合金作为负极材料运用到镍氢二次电池 的研究。但是，必须注意到储氢合金存在以下问题：由于合
7、金本身重量大，金属氢化物 的单位质量储氢容量普遍较低很难达至I J I E A 标准；储氢性能相对较差，循环寿命短；系 统中合金匹配性、运行可靠性和安全安全性并不是很理想。 1 2 2 金属有机骨架材料 金属有机骨架材料( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，简称M O F ) 是一种新型的多孔材料， 一般用有机材料作为支架边，而金属分子作为链接点，将特定材料通过相互铰链形成的 支架结构。这种孔洞型的结构可以使材料表面区域面积最大化，就像多孔海绵一样。因 其具有高孔性、比表面积大、合成方便、骨架规模大小可变以及可根据目标要求作化学 修饰且结构
8、丰富等优点，现已在气体吸附、催化、光电材料等领域受到人们的广泛关注。 2 2 0 1 0 年西北大学顽I 二学位论文 口静”“ 荔。磊4 ” 图1 1 审诅F M O F 的晶体结构豳。以及其比表面积，孔径，分子式 F i 9 1 1 C r y s t a l n n I 吐u r B o f M O F sa t l o o m l e m p o r a t u r e F o re a c h M O R t h e f r a m e w o r k f o r m u l a p o r es i z e , a n ds u r f a c e r e g i v e n 加州大
9、学洛杉矶分校的V a g h i 教授足世界上比较早地从事金属一有机骨架材料存储气 体研究的专家I “I ，在2 0 世纪9 0 年代初就展开了对于M O F 储氢性能的研究，如图1 I 所示。 目前他领导的研究小组已经研制出超过5 0 0 种具有不| 司结构与特性的M O F 材料。虽近开 发出一种多孔晶体耪术M O F 一7 4 ，l g 此种材料表面积相当丁两个篮球场，其微观结构很 像山碳原子和内壁的锌离子等紧密结合成的“麦秆”。研究人蚰利用气体吸附技和中子散 射技术确定出征7 7 K 时，M O F 一7 4 的储氢量比迄今为止任何不加压结构材料的储氧量要 高，这屿氯分子比冰冻成块的氧
10、( 4 K 厦加紧密到曰莳为止，还有3 种M O F s 在液氮下的 储氧能力已经得到证实：M O F 一5 饱和吸附量( 质量分数1 ：51w 啪，H K U S T - I 饱和吸附 量( 质量分数) ：36 w t H 2 I ；M I L 一5 3 ( A ! 。) ：45 w t I ”I 。这些M O F s 显示的储氧量比报道 的A 型、X 型、Y 型、R H O 型分子筛的犀大储氢量( 18w 1 ) 要人很多I 辨J 。经验和模 拟实验都表明，M O F s 中氢气是以分子态被吸附的，金属氧簇是H z 在M O F s 中的优先吸 附点。但其吸附机理还有待丁进一步研究。 1
11、2 3 金属氢化物储氢材料 近年柬，无机储氢材料由于具有相对较高的储氢质量比和良好的吸放氢性能而备受 青昧。其储氢机理是碱金属和氧反应生成无机会属氯化物，这种氢化物受热或者与水反 应可以分解放出氧气。这类储氧材料的研究t 要集中在N a B 4 、N a A I H a 、L i A I 地等硼氧 化物和铞氢化物中。这类材料的反应原理如下：X B t h + 2 1 1 2 0 叶X B 0 2 + 4 2 或X A I F h + 4 H 2 0 _ X O H + A t ( O D 3 + 4 t i 2 。目前的研究表明，N a B H + 和N a A I H 4 具有良好的储氧性
12、能，特别足N a A l 出表现出了良好的可逆吸放氢性能，它在加入掺杂剂时能在低于1 0 0 “ C 下可逆地吸放大量氢气。其放氢过程与传统的金属氢化物也有所不同，储氢质量分数高 达45 ，其放氢机理如下： 3 N a A l H a N 3 ，A 1 H 6 + 2 A I + 3 H 2 N a a A I H 6 ，3 N a H 十A I + 2 3 H 2 37 w t H 8 5 w t H 密 第章绪论 理论上，可以达到5 5 5 的储氢质量分数。但是，由于N a A l I - h 在1 0 0 。C 以下的吸放 氢速度较低，而且吸放氢的动力学速率很大程度取决于催化剂的活性、稳
13、定性以及材料 本身的低维化1 4 6 1 。Z a l u s k a 等【懈刀认为：球磨能导致材料表面大量缺陷的产生，有利于氢 化物相的形成。高密度晶界和缺陷有利于氢的扩散，纳米晶结构提供的快速扩散通道促 进了储氢性能，球磨后的N a A I H 4 的放氢温度低于粗晶态N a A l I - h 的放氢温度。W a n g 的 研究表明【4 8 书】，选择性的掺入单质T i 粉来催化( N a H 触) 混合物，制备出具有约3 3 w t 稳 定储氢容量的N a A l I - h 氢化物，并且研究了它的储氢机理，认为T i - N a A l H 4 体系中的储氢 催化活性物质是掺杂过程
14、中原位生成的纳米T i 氢化物，它能催化N a A l H 4 的可逆吸放氢 反应，并有效改善体系的动力学性能。加入的T i 离子，可以是盐，还可以是它的氧化物。 尤其是纳米氧化钛，它由于自身颗粒小，所以就有纳米颗粒的一般特征，比如高的比表 面活性，量子尺寸效应等。G i l - J a eL e e a 【5 0 惨杂入纳米T i 0 2 ，发现材料的第一次储氢量可 以达到5 1 w t ( 在1 5 0o c ) ，而且随着循环次数的增加，储氢量的下降趋势明显减缓，在3 个循环后，储氢量还可以保证在4 3 _ 4 6 w t 。 L i B H 4 的反应方程为：2 L i B I - 1
15、 4 _ 2 L i H + 2 B + 3 I - 1 2 ，尽管理论储氢量可以高达1 3 9 w t ， 但是，较为稳定的性质影响了它的放氢速率。M i n gA u 5 1 】等研究，经过金属氧化物或氯 化物的掺杂，尤其是T i 金属，它的始放氢温度有大幅度地降低，从6 7 3 K 下降到4 7 3 K ， 并且它的放氢量可以达至l J 9 w t ，在8 7 3 K 和7 M P a - F ，它又可以吸7 9 w t 的氢气。J o l l nJ V a j o 【5 2 l 等采用M g H 2 进行掺杂，方程如下：L i B I - h + 1 2 M g H 2 - - * L
16、 i H + 1 2 M g B 2 + 2 H 2 ，可 见它的储氢量是l1 4 w t ，M g I - 1 2 在反应中作为一个活化物质，降低L i B I - 1 4 的稳定性，他 们用机械球磨法将L i B H 4 + 1 2 M g H 2 和2 3 m 0 1 T i C l 3 球磨，循环储氢量在8 w t 一l O w t ， 吸氢温度在3 5 0 ，而放氢温度则大于4 5 0 。 但是，由于金属氢化物合成条件比较苛刻，容易与湿气、含质子溶剂起剧烈反应， 使其应用依然面临巨大的挑战。 1 2 4 碳质储氢材料 碳材料是一种良好的储氢材料，越来越的多的引起广大科学工作者的关注，研究多 集中在超级活性炭( A C ) 和碳纳米管( C N T S ) 研究表明流体在与其分子大小接近的微孔内，密度将增大，微孔内可能储存大量的 气体【5 3 1 。活性炭有着非常发达的孔
