第八章-配位化合物与配位滴定

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1、2019/10/27,1,第八章 配位化合物与配位滴定,第八章 配位化合物与配位滴定,Coordination Compounds and Complexometry,2019/10/27,2,第八章 配位化合物与配位滴定,8.1 配位化合物的组成和命名,叶绿素分子的骨架,2019/10/27,3,第八章 配位化合物与配位滴定,?,CuSO4,NaOH,有蓝色CuOH沉淀,有Cu2+,1.NH3 2.NaOH,无沉淀生成,无Cu2+,Cu2+哪里去了,2019/10/27,4,第八章 配位化合物与配位滴定,形成体,配位体,配位数,内界配离子,外界离子,2019/10/27,5,第八章 配位化合

2、物与配位滴定,8.1.1 配位化合物的组成,形成体中心离子或中心原子，为具有能接受孤 电子对空轨道的原子或离子。 绝大多数为金属离子，如： Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+等 少数为非金属离子，如： B3+： BF4 ；Si4+ ： SiF62 ； 金属原子，如：Ni、Fe等,2019/10/27,6,第八章 配位化合物与配位滴定,2.配位体和配位原子 配位体：简称配体，与形成体结合的离子或中性分子； 配位原子：配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的 原子； 单齿配体：只含一个配位原子的配体； 多齿配体：含两个或两个以上配位原子的配体； 含多齿配体的配合物称螯合物。,2019/1

3、0/27,7,第八章 配位化合物与配位滴定,2019/10/27,8,第八章 配位化合物与配位滴定,常见单齿配体,2019/10/27,9,第八章 配位化合物与配位滴定,常见多齿配体,2019/10/27,10,第八章 配位化合物与配位滴定,3. 配位数 与形成体成键的配位原子总数,配合物 配位体 配位原子 配位数 Cu(NH3)42+ NH3， 单齿 N 4 Co (NH3)3Cl3 Cl-，NH3 单齿 Cl，N 6 Cu(en)22+ en 双齿 N 4,单齿配体：配位数= 配体数 多齿配体：配位数配体数,2019/10/27,11,第八章 配位化合物与配位滴定,4. 配离子的电荷,只有

4、内界无外界，电荷为零,配离子电荷 = 形成体与配体电荷的代数和 = 外界离子的电荷的负值,2019/10/27,12,第八章 配位化合物与配位滴定,8.1.2 配位化合物的命名,配合物的命名同无机化合物：阴离子在前，阳离子在后； 配阳离子 Co(NH3)6Br3 三溴化六氨合钴() Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨二(乙二胺)合钴() 配阴离子 K2SiF6 六氟合硅()酸钾 配位数配体名称合中心离子(罗马数字表示氧化数) 配体数用二、三等中文数字表示；配体间用圆点“”分 开，也可省略； 配体次序：先阴离子、后中性配体；先无机、后有机配体； 阴离子次序：简单离子复杂离子有机酸根

5、离子。 中性分子次序：按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。,2019/10/27,13,第八章 配位化合物与配位滴定,1配阴离子配合物 K2SiF6 六氟合硅()酸钾 NaCo(CO)4 四羰基合钴()酸钠 2配阳离子配合物 Co(NH3)5H2OBr3 三溴化五氨水合钻() Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨二(乙二胺)合钴() 3中性配合物 PtCl2(NH3)2 二氯二氨合铂() Ni(CO)4 四羰基合镍 配体名称 ONO 亚硝酸根 NO2 硝基 SCN 硫氰酸根 NCS 异硫氰酸根 CO 羰基 OH 羟基,2019/10/27,14,第八章 配位化合物与配位滴定,82

6、 配位化合物的化学健理论,8.2.1 配位化合物的价健理论 理论要点 1配合物的中心离子M 同配体L之间以配位键结合， 表示为： ML 配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道。 2中心离子用能量相近的空轨道杂化，以杂化的空轨 道与配体形成配位键。 配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要 决定于杂化轨道的数目和杂化类型。,2019/10/27,15,第八章 配位化合物与配位滴定,8.4 配离子在溶液中的解离平衡,Cu(NH3)4SO4在水溶液中 配合物的外界和内界完全解离 Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+ + SO42- 配离子部分解离 Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4N

7、H3,2019/10/27,16,第八章 配位化合物与配位滴定,稳定常数 (生成常数),2. 不稳定常数,8.4.1 配位平衡常数,2019/10/27,17,第八章 配位化合物与配位滴定,逐级稳定常数 金属离子M能与配位剂L逐步形成MLn型配合物， 每一步 都有配位平衡和相应的稳定常数(逐级稳定常数Kf,n) M+L ML， 第一级逐级稳定常数为,ML+L ML2 ， 第二级逐级稳定常数为 MLn1+L MLn ， 第n级逐级稳定常数为,2019/10/27,18,第八章 配位化合物与配位滴定,4 累积稳定常数（n） 将逐级稳定常数依次相乘，可得到各级累积稳定常数。 最后一级累积稳定常数就是

8、配合物的总的稳定常数：,2019/10/27,19,第八章 配位化合物与配位滴定,酸度的影响 配体的酸效应：酸度增大引起配体浓度下降，导致配合物的稳定性降低的现象。 Fe3+ + 6F- FeF63- + 6H+ 6HF 总反应为： FeF63- +6H+ Fe3+ 6HF,8.4.2 配位平衡的移动,2019/10/27,20,第八章 配位化合物与配位滴定,金属离子的水解效应 过渡元素的金属离子，尤其在高氧化态时，都有显著的水解作用。 Fe3+ + 6F FeF63 + 3OH Fe(OH)3 增大溶液的酸度可抑制水解，防止游离金属离子浓度的降低，有利于配离子的形成。 既要考虑配位体的酸效应

9、，又要考虑金属离子的水解效应，但通常以酸效应为主。,2019/10/27,21,第八章 配位化合物与配位滴定,2. 沉淀反应对配位平衡的影响 加入某种沉淀剂可与该配合物中的中心离子生成难溶化合物。 例如： Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 + S2 CuS 总反应为： Cu(NH3)42+ + S2 CuS+ 4NH3 Kf越小， Ksp 越小，则生成沉淀的趋势越大。,2019/10/27,22,第八章 配位化合物与配位滴定,加入配位剂使沉淀溶解 用浓氨水可将氯化银溶解。沉淀物中的金属离子与所加的配位剂形成了稳定的配合物，导致沉淀的溶解，其过程为 AgCl(s) Ag+ + Cl-

10、 + 2NH3 Ag(NH3)2+,2019/10/27,23,第八章 配位化合物与配位滴定,例 8-1 在1.00L氨水中溶解0.100 mol AgCl，问氨水的最初浓 度至少应该是多少? 解：溶解反应 AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2 + + Cl K = Kf Ksp = 107.05109.75= 2.00103 假定AgCl溶解全部转化为Ag(NH3)2+，忽略Ag(NH3)2+的离解，则平衡时Ag(NH3)2+的浓度为0.100 molL1,C1的浓度为0.100 molL1。代入上式得：,解得平衡时 c(NH3) = 2.25（molL1） 溶解的过程中消耗氨水的浓

11、度为 20.100 = 0.200( molL1) 氨水的最初浓度为 2.25+0.200=2.45( molL1 ),2019/10/27,24,第八章 配位化合物与配位滴定,例 8-2 在0.1molL1的Ag(NH3)2+溶液中加入KBr溶液，使KBr浓度达到0.1molL1,有无AgBr沉淀生成?已知KfAg(NH3)2+ =1.12107，Ksp(AgBr)=5.01013 解：设Ag(NH3)2+配离子离解所生成的c(Ag+)= x molL1， Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 平衡浓度/molL1 x 2x 0.10x Ag(NH3)2+解离度较小，故0.10x0.10

12、，代入Kf表达式得 得 x =1.3103molL1，即c(Ag+) =1.3103molL1 c(Ag+)c (Br-) =1.31030.10=1.3104 Ksp(AgBr) 所以有AgBr沉淀产生。,2019/10/27,25,第八章 配位化合物与配位滴定,3 . 氧化还原反应与配位平衡 在配位平衡系统中如果加入能与中心离子起反应的氧化剂或还原剂，降低了金属离子的浓度，从而降低了配离子的稳定性。 在含配离子Fe(SCN)63的溶液中加入SnCl2 Fe(SCN)63 6SCN + Fe3+ + Sn2+ Fe2+ + Sn4+ 总反应为 2Fe(SCN)63 + Sn2+ 2Fe2+

13、+ 12SCN- +Sn4+,2019/10/27,26,第八章 配位化合物与配位滴定,如果电对中氧化型金属离子形成较稳定的配离子，由于氧化型金属离子的减少，则电极电势会减小。 例如 Fe3+ + e Fe2+ E(Fe3+/Fe2+)0.771V I2 + 2e 2I- E(I2/I)0.536V 由电极电势可知，Fe3+可以把I -氧化为I2，其反应为 Fe3+ + I Fe2+ + 1/2I2 向该系统中加入F-，Fe3+立即与F-形成了FeF63，降低了Fe3+浓度，因而减弱了Fe3+的氧化能力，使上述氧化还原平衡向左移动。I2又被还原成I-。 总反应： Fe3+ + 1/2I2 +

14、6F FeF63+ I,2019/10/27,27,第八章 配位化合物与配位滴定,4配离子的转化 在配位反应中，一种配离子可以转化成更稳定的配离子。 如HgCl42-与I-反应生成HgI42，Fe(NCS)63与F反应生FeF63，其反应式如下： HgCl42 +4I HgI42 +4Cl Fe(NCS)63-+6F FeF63-+6SCN 血红色 无色 原因：Kf（HgI42） Kf (HgCl42); Kf (FeF63) Kf Fe(NCS)63,2019/10/27,28,第八章 配位化合物与配位滴定,例8-3 计算反应 Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3 的平衡常数，并判断配位反应进行的方向。解：查表得，KfAg(NH3)2+=1.12107; KfAg(CN)2-=1.01021 平衡常数很大，反应朝生成Ag(CN)2的方向进行。,2019/10/27,29,第八章 配位化合物与配位滴定,85 配