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1、第 四 章 流体混合物的热力学性质,4,4.1 变组成体系热力学性质间的关系 4.2 化学位和偏摩尔性质 4.3 混合物的逸度和逸度系数 4.4 理想溶液和标准态 4.5 活度与活度系数 4.6 混合过程性质变化 4.7 超额性质 4.8 活度系数与组成的关联,在化工、冶金和能源等工业生产中，经常涉及到气体或液体的多组分混合物，其组成常常因为质量传递或化学反应而发生变化。因此，在运用热力学原理来描述这类体系时必须考虑到组成对体系性质的影响。,4,由于混合物（或称溶液）的热力学研究是一个复杂的问题，且电解质在某些溶剂中分解成离子致使电解质溶液的处理要比非电解质溶液复杂得多，因而，本书只限于讨论非
2、电解质溶液的热力学性质。,4.1 变组成体系 热力学性质间的关系,4.1,根据焓、自由能和自由焓定义及单相流体系统的基本性质关系可以推得变组成体系热力学性质间的关系。 式（3-1）式（3-4）也可以应用在恒组成、由单一的液相或气相构成、不发生化学变化的闭合混合物系统。在此情况下，式（3-1） 写成如下的形式比较方便,式中U、S、V 是摩尔性质；n 是物质的量。,总内能是总熵和总容积的函数，因此，可以写成：,nU的全微分为,式中的下标 n 表示所有化学物质的物质的量保持一定，对比 d(nU) 的两个方程式，可得,(4-1a),(4-1b),4.1,（3-1）,对单相敞开系统，因为系统与环境之间有
3、物质交换，物质可以加入系统，或从系统取出，所以总内能 nU 不仅是 nS 和 nV 的函数，而且也是系统中各种化学物质的物质的量的函数，即,式中，ni 代表化学物质 i 的物质的量。nU 的全微分为,(4-2a),式中的加和号 表明，它包括系统中所有的物质， 表示除第 i 种化学物质外所有其它化学物质的物质的量都保持不变。,4.1,将式(4-1a)、式(4-1b)和式(4-2b)代入式(4-2a) ，于是,(4-2b),为了简化起见，设在求和号 中dni 的系数等于i 即,(4-3),式（4-3）是单相流体系统的基本性质关系式，适用于恒质量或变质量，恒组成或变组成的系统。i 称为组分 i 的化
4、学位。,4.1,对n mol的物质，其焓、自由能和自由焓可以写成：,将上述方程式微分，并将式（4-3）所表示的 d(nU)代入，得到 d(nH)、d(nA)和 d(nG)的普遍表达式：,4.1,(4-4),(4-5),这些方程式适用于开放或封闭的均匀流体体系中平衡态之间的变化。当ni全部保持不变时(dni=0),(4-6),4.1,(3-2),例如,就简化成适用于定组成单位质量(n=1)体系的方程式（3-1）式（3-4） 。,4.2 化学位和偏摩尔性质,根据式（4-3）式（4-6），化学位的相应表达为,式中，下标 nj 是指除 i 组分以外的其他组分的物质量都保持不变。此式给出了组分i 的化学
5、位定义，化学位在相平衡和化学平衡中起着重要的作用。,4.2.1,4.2.1 化学位,(4-9),（1） 偏摩尔性质,4.2.2,4.2.2 偏摩尔性质,式（4-9）中用偏微分形式 表明了体系性质随组成的改变，这种偏微分在溶液热力学中具有重要意义，称作溶液中组分 i 的偏摩尔性质，,4.2.2,(4-10),式中 称为在指定T、p 和组成下 物质i 的偏摩尔性质；n 是总物质的量；M 泛指溶液的摩尔热力学性质，可以代表任何摩尔性质，如U、H、S、A和G，还可代表压缩因子Z、密度等。 偏摩尔性质是强度性质，与混合物的浓度有关，而与混合物的总量无关。,偏摩尔性质的定义式可写为：,4.2.2,偏摩尔性
6、质的物理意义： 在等温等压下，在大量的体系中，除了 i 组分以外，保持其它组分的数量不变（即 nj 不变），加入一摩尔 i 时所引起的体系容量性质 nM 的改变。 或者是在有限量的体系中加入 dni 摩尔的 i 后，体系容量性质改变了dnM。dnM 与 dni 的比值就是 （由于只加入dni 摩尔，所以实际上体系的浓度没有改变）。摘自南大物理化学上册213页,将式（4-9）对照偏摩尔性质的定义（4-10）可知,4.2.2,即化学位与偏摩尔自由焓相等。,化学位i 是强度性质，在溶液热力学性质计算及判断平衡中起着重要的作用，但不能直接测量。处于平衡态时，每一物质的化学位在各平衡相中相等，因此研究偏
7、摩尔自由焓及其与混合物的其他热力学性质的数学关系是十分必要的。 纯物质的偏摩尔性质就是摩尔性质。,从实验知道，式（4-10）对各种广度热力学性质都适用，且,4.2.2,两边同除以 n 后，得到另一种形式,式中xi 是溶液中组分 i 的摩尔分数。,(4-12),(4-11),4.2.2,若已知各组分的偏摩尔性质，则可由式（4-11）或式（4-12）来计算溶液的性质。如同用纯组分的摩尔性质来计算理想溶液的性质一样（不完全对！）。 应该用偏摩尔性质来计算溶液（多元混合物）的性质（无论是理想溶液还是真实溶液），因为理想溶液的 由此可见偏摩尔性质在多元溶液热力学性质计算中是何等重要。,4.2.2,在溶液
8、热力学中有三类性质，分别用下述符号表达并区分之：,溶液性质 M，如U、H、S、G,偏摩尔性质 ，如 、 、 、,纯组分性质 Mi，如 Ui、Hi、Si、Gi,可以证明每一个 关联 定组成溶液摩尔热力学性质的方程式 都对应存在一个 关联溶液中某一组分 i 的相应的 偏摩尔性质的方程式。,例如,相应地就有,(3-4),（2）偏摩尔性质的计算,4.2.2,(4-13),1）解析法,将式（4-10）的导数展开,因为,所以,常数,在等温和等压条件下，摩尔性质M是N-1个摩尔分数的函数，即,4.2.2,等温等压时，上式的全微分为,式中 xj 是指除 xk 以外各摩尔分数不变。以 dni 除上面的方程式并限
9、定nj 为常数（除 i 以外各组分摩尔数不变），则得,但是右边的第一项偏导数为零，第二项为1，所以,4.2.2,根据摩尔分数的定义，xk = nk /n ；所以,(4-14),=1,=0,将此偏导数代入方程（4-14 ），化简后得到,4.2.2,将此结果与式（4-13）合并，,4.2.2,得到最终的方程式为,式中 i 为所讨论的组元；k 为不包括 i 在内的其他组元；j 指不包括 i 及 k 的组元。若已知溶液性质M 时，式（4-15）可以求算多元体系的偏摩尔性质。,(4-15 ),4.2.2,因为,对于二元体系，运用式（4-15）可得,(4-16a),(4-16b),所以,(4-17a),(
10、4-17b),或,4.2.2,式（4-15）是溶液性质和组分偏摩尔性质间的普遍的关系式，它不仅适用于一般的热力学性质，如V，U，H和G等，同样也适用溶质的混合性质和组分的偏摩尔混合性质间的关系。,通过实验测得在指定T、p下不同组成时的M值，并将实验数据关联成 M-x 的解析式，则可按定义式（4-10）或式（4-15）用解析法求出导数值来计算偏摩尔性质。,例题4-2,4.2.2,欲求 x2等于某值时的偏摩尔量，则在M-x2曲线上找此点（如图中b点），过此点作曲线的切线，,图4-1,由偏摩尔性质可以得出溶液相平衡热力学中的一个基本方程Gibbs-Duhem方程。,4.2.3,4.2.3 Gibbs
11、-Duhem方程,将式(4-11)微分，得,式中全微分d(nM) 代表由于 T、p 或 ni 的变化而产生的 nM 的变化,（4-18）,由于nM 的普遍函数关系为,所以全微分 d(nM) 也可用下式表示,4.2.3,式中下标 x 表示所有的物质的量都保持不变。比较式（4-18）和式（4-19），只有当,或,（4-19）,时两式才能普遍成立。,用 n 除之得,4.2.3,(4-20),式（4-20）是 Gibbs-Dubem方程的一般形式，它适用于均相中任何热力学函数M。,Gibbs (1839 - 1903),4.2.3,(4-21),式（4-21）为广泛使用的Gibbs-Duhem方程的形
12、式。,当T，p 一定时，式（4-20）简化为,对于二元系统，在等温等压条件下有,式（4-22）表明，组元 1 的偏摩尔量随组成（x2）的变化率必然和组元 2 的偏摩尔量随组成的变化率反号。,上式也可改写成,(4-22),4.2.3,当 时，由式（4-21） 得到,(4-23),（2）从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量（二元系统）。,它的用途主要有：,（1）检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性；,Gibbs-Duhem方程的形式有多种。,第二节完,4.3 混合物的逸度与逸度系数,流体混合物中组分逸度的计算是汽液平衡计算的基础，也是化学反应平衡计算中必不可少的。,4.3,本节将在纯流
13、体逸度的基础上，讨论混合物中组分逸度的定义、计算方法以及组分逸度与混合物逸度之间的关系。,第八次课结束2009,均相混合物中组分的逸度定义与纯物质的逸度定义方法相同。其表示式类似式（3-73）和式（3-74）,4.3.1,4.3.1 混合物的组分逸度,(4-24),（等温）,(4-25),式中 称为组分逸度； 是对1mol的混合物而言的。,对于理想气体混合物,4.3.1,即理想气体混合物的压力等于它的各组分的分压之和。 但是，对真实气体就不是这样。对真实气体来说，分压没有物理意义。,(4-27),混合物中组分i 的逸度系数定义为,4.3.1,类同纯物质的逸度系数计算式（3-77），下式是计算混
14、合物的组分逸度系数的基本关系式,气体混合物中的组分逸度及逸度系数可以由状态方程和按一定混合规则算出的方程常数加以计算。,(4-28),（等T、x）,(4-29),（等T、x）,4.3.1,将式（4-29）改写成,或,(4-30),对于理想气体来说， ，由式（3-77）和式（4-28）得出,因为,4.3.1,式（4-30 ）也可写成,(4-31),式中Vt 为混合物总体积(Vt = nV)；Zm 为总压p 及T 下的混合物的压缩因子。由于较多的状态方程以T，V 为自变量，所以用式（4-31）计算 更为方便。,现以二元气体混合物为例，选用R-K方程和维里方程来说明如何由混合规则按式（4-28）计算
15、气体混合物中的组分逸度。,第八次课结束2010,4.3.1,(4-32),（1）若将R-K方程和Prausnitz建议的混合规则代入基本方程式（4-31），导出计算逸度系数 的公式为,式中V 为混合物的摩尔体积。,4.3.1,(2-59),混合物的常数am 和bm 分别按式,(2-58),而交叉系数 aij 按下列各式计算,(2-56),(4-33),(2-60),4.3.1,(2-53),(2-54),(2-57),(2-55),4.3.1,当缺乏有关组分的 和 数据时， 和 可分别按下面式子计算,在应用式（4-32）计算时，需先由R-K方程求出在所求温度、压力和组成条件下的am、bm、Z
16、和V 值，这在第二章中已作了介绍。,见例4-5,4.3.1,(4-35),（2）若气体混合物服从截至到第二维里系数的维里方程 ，,(4-34),对二元气体混合物,按第二章介绍的适用于维里方程的混合规则求出Bij，再代入上式求出 ， 。,4.3.1,的计算在第2章（教材第21页）中已经给出，即,(2-52),式中,(2-57),(2-56),4.3.1,(2-54),(2-53),(2-55),4.3.1,除R-K方程和Virial方程以外，也可由一些适用于混合物的状态方程与其混合规则导出计算逸度系数的公式。当缺乏适用的状态方程时，亦可用对应状态原理来计算气体混合物中组分的逸度系数。,例题4-4,4.3.2,4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系,溶液或混合物的逸度定义式为,式（4-39）中的G为溶液的摩尔自由焓。同纯物质一样，理
