新技术第五讲

《新技术第五讲》由会员分享，可在线阅读，更多相关《新技术第五讲（48页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、等离子体在聚合物改性中的应用等离子体在聚合物改性中的应用 雷景新 (四川大学高分子研究所 成都 610065) 一、等离子体的产生、组成和性质一、等离子体的产生、组成和性质 等离子体是由大量正负带电粒子和中性 粒子组成的，并表现出集体行为的一种 准中性气体。简而言之，等离子体就是 指一种全部或部分电离了的气体，它是 由电子、离子、原子、分子或自由基等 粒子组成的集合体。它广泛存在于宇宙 之中，因为它的组成及特性与普通气体 不同，又被称为物质的第四态。 等离子体的分类 按照粒子温度，等离子体可分为两大 类，即热平衡等离子体和非热平衡等离 子体 当电子温度和粒子温度相等时，就称为热平衡 等离子体，

2、简称为热等离子体(Thermal plasma)。这类等离子体不仅电子温度高，重粒 子温度也高。当电子温度远大于离子温度时， 称为非热平衡等离子体(Nonthermal equilibrium plasma)，其电子温度高达104K以上，而离子和 原子之类的重粒子温度却只有300500 K，故 又称为低温或冷等离子体(Cold plasma)。这意 味着，一方面电子具有足够高的能量以使反应 物分子激发、离解和电离；另一方面，反应物 体系又能保持低温，乃至接近室温，因此在材 料表面改性和新材料制备等领域得到广泛应 用。 低温等离子体依据放电引发机制的不 同，可分为汤生(Thompson plas

3、ma)、电 晕、无声（也叫介质阻挡放电）、辉 光、微波和弧光等离子体等。此外，根 据气压的高低可分为低压低温等离子体 （如：辉光放电和微波放电等离子体 等）和常压低温等离子体（如：电晕放 电和无声放电等离子体）。根据频率又 可分为直流放电、高频放电和微波放电 等离子体。 低温等离子体产生的方式 等离子体可以通过多种方法产生，在自 然界中日光、雷电、日晕等都可以产生 等离子体。实验室主要通过气体放电、 燃烧、激光和射线辐照等得到，主要有 电晕放电、辉光放电和微波放电产生等 离子体。 （1）电晕等离子体 电晕等离子体是在大气压下，对距离很 近的两个电极施加交流电压，使电极间 的气体被击穿而产生的。

4、在放电时会生 成臭氧、自由基、电子、紫外线等。 （2）辉光等离子 在适当低的气压下，施加一定的电压使 气体击穿就会产生稳定的辉光等离子 体。为了避免通讯广播的干扰，辉光放 电通常使用13.56 MHz的射频波段，因而 也叫射频辉光(RF)等离子体。它又包含 两种形式，即感应耦合和电容耦合。前 者反应器多为管状，后者反应器通常为 钟罩式或圆筒形。 （3）微波等离子体 微波等离子体是将微波能量转换为气体 分子的内能，使之激发、电离而发生的 等离子体。常用的频率为24.5 GHz。 等离子体作用原理 等离子体的组成十分复杂，但处理过程 中对材料表面起作用的主要是电子，其 次是亚稳态粒子和光子等。材料

5、表面改 性需要通过断开或激活材料材料表面的 旧化学键并形成新的化学键才能实现， 这就首先需要低温等离子体中的各类粒 子能够具有足够的能量以断开材料表面 的旧化学键。 低温等离子体作为一种非热平衡等离子 体，其粒子能量的参数范围如下：电子 (Electrons) 0 eV20 eV，亚稳态粒子 (Meta-stables/Excited) 0 eV20 eV，离子 (Ions) 0 eV2 eV，光子(UV/visible) 3 eV40 eV 。 表1所列为常见聚合物中典型化学键的键 能，从表中可见：除离子外，低温等离 子体中绝大部分粒子的能量均高于这些 化学键键能，表明等离子体完全可以破 坏

6、聚合物中旧键而形成新键。也正是由 于两者的能量相差不太悬殊（基本处于 同一数量级）使得聚合物接受等离子体 处理时只是直接的能量转移过程。 向等离子体反应室内通入不同的气体使 得到的等离子体具有不同的性质。根据 选择气体的不同可将等离子体作用机制 大致分为三类： 第一类：非聚合性等离子体。其特点是 等离子体本身不发生聚合反应，但参与 表面的反应，改变表面的化学组成，如 氧等离子体。 第二类：聚合性等离子体。其特点是处 理过程中等离子体发生聚合反应，亦即 气相沉淀技术。这类等离子体一般发生 在非平衡态下。例如所有的有机化合物 均可进行等离子体聚合。 第三类：非反应型等离子体。这类等离 子体不介入化

7、学反应，仅使得聚合物表 面活化而产生链自由基，从而使大分子 间形成交联而得到一个致密的交联层。 如惰性气体和H2的等离子体。 等离子体与放射性有很密切的联系。它们都是 在一个环境内产生自由基或离子，并且有很大 的机会形成所要求的产物。但它们又有很大的 差别。放射是一种高能粒子，射线和X射线 的能量可高达几百万eV，穿透能力极强，对材 料的影响可波及到内部，而等离子体的能量只 有几十eV，并且仅产生于气相中，只作用于材 料表面。因此等离子体用于处理聚合物时具有 一系列优点，如作用强度高而穿透力小（ 550 nm），反应温度低，操作简单，不污染 环境等。自等离子体技术开始运用到高分子领 域30多年

8、来，已在改性聚合物表面、特种聚合 物膜、改性纤维和处理粉料方面得到了广泛应 用。 电火花用于高分子材料表面改性 高峻 廖霞 雷景新 (四川大学高分子研究所 成都 610065) 高分子材料表面电火花改性是指高压、 高频电流通过电极时产生电火花，使环 境气氛1, 2（空气或N2、O2、Ar、He等） 发生电离，气体电离产生的各种粒子轰 击处于电极间的高分子材料表面，引起 材料表面发生物理、化学变化。 电火花激发、电离所产生的粒子能量一 般在几几十eV，高于C-C键键能(2.54eV) 和C-H键键能(3.79eV)3, 4。电火花产生的 离子、电子和激发的分子、原子、光子 等轰击高分子材料，将其

9、能量传递给材 料表面引发化学键断裂，生成自由基， 在含氧气氛中，自由基迅速与氧气结 合，形成过氧化物5-7，过氧化基团进一 步衍变形成C=O、C-OH、R-O-R等含氧 官能团： I* , e, hv, M* RHR + H I* , e, hv, M* RRR + R R .O2 fast RO2 . R . ROOR (peroxy crosslink) RO2 fast H abstract .RO2H . )etc.,COOR,COOHR, OOH, C, CC=OProducts ( 1电火花对高分子材料表面结构 与性能的影响 1.1表面化学结构 电火花将能量传递给高分子材料表面引

10、发化学键断裂，生成自由基，在有氧条 件下，自由基迅速与氧气结合生成含氧 官能团。红外光谱和表面光电子能谱 (ESCA)(图1)等研究表明电火花在高分子 材料表面引入了醛、酮、羧酸、羰基、 羟基、酯、过氧化物等含氧极性基团5, 8- 18。 图图1 LDPE及电火花处理及电火花处理LDPE的的ESCA谱图谱图 (a) 未处理LDPE (b)和(c)分别为空气电火花处理8秒和30秒的LDPE 1.2表面形态 高分子材料在空气、氧气、二氧化碳气 氛下经电火花处理后，由于分子链氧化 降解，产生刻蚀作用，表面粗糙度发生 明显变化。扫描电子显微镜照片观察表 明表面粗糙度随电火花处理温度的升 高、处理时间的

11、增长而增大7, 13, 19（图 2）。而在氢、氮、氩等无氧气氛下的电 火花处理，材料表面形态几乎不变，Kim 等人13认为是由于没有发生氧化降解的 缘故。 1.3表面张力 高分子材料经电火花处理后，表面与水 的接触角下降，表面张力增大。临界表 面张力的增加主要是极性分量贡献的结 果，而色散分量在处理前后基本不变， 甚至还略有下降的趋势3, 4, 10, 20（图 3）。这可能是由于表面的氧化反应使材 料表面极性分量增加，而非极性部分减 少所致。 电火花处理共聚PP的表面能 1.4润湿性 经电火花处理后高分子材料表面引入了 含氧极性基团，使其表面润湿性得到改 善10, 21。在电火花处理初期（

12、几十秒 内），材料表面与水的接触角迅速下 降，此后，进一步延长处理时间，由于 表面引入的含氧极性基团逐渐达到平 衡，并向次表面层发展2，故接触角的变 化逐渐趋缓（图4） 。 电火花处理时间对PET与水接触角的影响 1.5粘接强度 塑料薄膜成型后，由于表面污染和低分 子添加剂从本体内部向表面层迁移、扩 散，形成弱边界层。电火花处理高分子 材料膜，既可消除表面的弱边界层，又 可在表面引入含氧极性基团，增大表面 粗糙度，从而大大提高了薄膜的粘接强 度22-25。但当薄膜处理过度，表面降解 严重，粘接强度反而有所下降20。 2 电火花处理效果的影响因素 2.1处理时间和气体种类的影响 高分子材料表面有

13、效的电火花处理时间 一般为几秒至几十分钟，处理时间的长 短与气体种类有关2, 14。不同的气氛下在 相同的时间内处理的效果和达到最佳处 理效果的时间不同。氧气、空气及二氧 化碳等含氧气体的效果最好，氮气次 之。氢气的处理效果最差，对粘接强度 几乎无影响（图5）。 不同气氛电火花处理PE的粘接强度随处理时间的变化 2.2处理温度的影响 若电火花处理的时间较短，则升高温 度，将提高粘合强度，但表面张力无太 大变化，如图6和图7所示。当处理时间 超过一定值后，升高处理温度粘合强度 下降。但表面张力随时间的延长有所增 加。这是由于随处理时间延长、温度升 高，高分子材料表面降解程度增大，降 解后的低分子

14、氧化物在表面积聚，形成 弱边界层14，使其粘接强度下降。 图6 不同温度下空气电火花处理PE的粘接强度随处理时 间的变化 图7不同温度下空气电火花处理PE表面张力以及与水的接 触角随处理时间的变化 2.3湿度的影响 Briggs等5发现要达到相同的印刷性能， 电火花处理时间随环境湿度的增大而延 长。他们认为水分子可与电火花处理过 程中高分子材料表面所产生的自由基结 合生成醇（-OH），而-OH对油墨的印刷 性无贡献。高分子材料表面的粗糙度与 电火花处理时的湿度和能量有关，在相 同条件下，材料表面粗糙度随湿度的增 加而增大7。 2.4功率的影响 电火花处理所采用的功率大小主要是由 输出功率、两电

15、极之间的距离（即气体 间隙）、电极绝缘层、处理薄膜的性质 和厚度以及对处理效果的要求共同决定 的。功率的大小直接决定着电火花产生 的各种粒子的能量，增大处理功率和延 长处理时间是等效的12, 26。 2.5洗涤溶剂的影响 电火花处理过程中高分子材料表面引入了小分 子氧化物，经水、乙醇、甲醇等极性溶剂清洗 处理后的样品，小分子氧化物溶于溶剂，接触 角变大，ESCA谱图中O/C含量比降低27。而用 非极性溶剂如正己烷，清洗前后接触角和 ESCA谱图无明显变化7。不同的材料水洗后， 表面小分子氧化物变化不同。PET表面产生的 氧化物75%能被水洗掉，PE表面的氧化物只有 50%是水溶性的28。表1.

16、1所列实验数据为用水 清洗前后电火花处理PE样品含氧官能团含量的 变化17。 表表1 电火花处理电火花处理PE表面引入的官能团浓度及水洗涤后浓 度的变化 表面引入的官能团浓度及水洗涤后浓 度的变化 2.6存放时间的影响 随空气中存放时间的延长，电火花处理LDPE 薄膜表面润湿性逐渐变差，与水的接触角增 大。许多研究者认为10, 27这一现象是由于高分 子材料分子链的自由旋转所致。随存放时间的 延长，表面上引入的极性基团逐渐转移到本体 内部，因而表面的润湿性、表面张力及粘合性 能下降，与水的接触角增加。实验还发现在高 温环境下存放，润湿性能变化更显著。Mark Strobel等认为28这是由于高温可加速电火花处 理所产生的小分子氧化物迁移到材料本体或小 分子氧化物气化所致。 3电火花引发高分子材料表面接 枝改性 电火花处理不仅可使高分子材料表面引入含氧 极性基