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1、聚烯烃材料的辐照改性 雷景新 聚烯烃改性的方法有多种，其中辐照方 法具有独特的优点：不需要催化剂，可 在常温、常压下进行，后处理简单，污 染少或无污染 高分子材料辐照改性的原理是在辐照作 用下，聚合物经过离子化、激发和游离 基的生成等过程，产生断链（降解）、 形成空间网状结构（交联），或生成的 游离基与辐照气氛中活性气体发生反 应，以及辐照引发聚合物与其它单体进 行接枝共聚以达到改性聚合物的目的。 辐照源及其特点 用于聚合物改性的辐照源有：射线 （Co60）、射线（Kr85）、射线 （Po210）、电子束（电子加速器加速的 高能电子）、紫外线、等离子体等。 其中常用的有：射线、电子束、紫外 线
2、和等离子体。 辐照对聚烯烃材料性能的影响 1、表观性能 聚烯烃材料经辐照后产生着色现象，PE 经10 Mrad剂量放射线辐照后呈黄色；PP 在1 Mrad 剂量射线作用下就明显发黄。 关于聚烯烃辐照着色的原因，一些研究 者认为是辐照过程中聚烯烃分子链上形 成共轭双键所致。 2、电性能 辐照后导电率提高。 3、 表面性能 表面粗糙度增大 刻蚀作用 表面张力提高，与水的接触角下降 HDPE试样表层硬度较本体硬度低；经等 离子体处理后，表层硬度较本体硬度 高；经射线辐照后，表层硬度与本体 硬度相同。 4、结晶结构 结 晶 度 升 高 、 熔 点 降 低 （ HDPE 、 UHMWPE） 晶胞结构 晶
3、相之间的转换（PP、PE） 5、机械性能 总趋势：刚性增加、韧性降低。 质子束辐照后，PP抗张强度和断裂伸长率增加， 而PE的抗张强度和断裂伸长率均随辐照剂量的增 加而减小。 Co60的射线于室温真空或空气气氛下对LLDPE、 MDPE、HDPE膜辐照，测试结果表明：辐照剂量 5 Mrad后拉伸强度和断裂伸长率下降；辐照剂 量达50 Mrad后，LLDPE仍保持一定的断裂伸长 率，而其它两种材料已完全破坏。 6、表观密度 经紫外线辐照后，HDPE密度增大 7、流变性能 辐照交联获降解对聚烯烃材料的流变性 能有显著影响。即使是微量交联，聚烯 烃的流动性能也会显著降低。 8、化学结构 辐照过程中聚
4、烯烃物理性能的变化，是 由化学结构变化导致的。交联、降解、 氧化等化学结构的变化，不仅与聚合物 的分子结构有关，辐照气氛及温度、辐 照源种类及强度、试样厚度及形态等对 辐照效应均具有明显影响。由此构成了 丰富多彩的聚合物辐照改性的研究内 容。 8.1、分子结构 聚合物在辐照过程中交联和降解反应同 时发生，相互竞争，若交联占主导，宏 观上表现为辐照交联，反之，表现辐照 降解。分子链上含有叔碳原子的聚合物 （如：聚异丁烯），在大多数辐照情况 下，表现辐照降解。 8.2、辐照气氛及强度 交联、降解、氧化与辐照气氛关系密 切。 有文献报道LLDPE、MDPE和HDPE淬火 膜分别在真空或空气气氛下，经
5、相同剂 量的Co60的射线辐照后：真空中， LLDPE的交联度是HDPE的1.5倍；空气 中，HDPE的交联度高于LLDPE。 8.3、辐照源 质子束和电子束对聚乙烯、聚丙烯辐照 效应完全不同。一定剂量的质子束辐照 后，聚丙烯的拉伸强度和断裂伸长率增 加，聚乙烯的力学性能下降。电子束辐 照下，聚乙烯交联，聚丙烯降解。 8.4、聚集态及温度 辐照对晶区和无定型区的影响不同。 如经射线辐照后，高度拉伸PE纤维存 放过程不发生后氧化，而PE膜则有明显 的后氧化现象。 8.5、试样厚度及辐照剂量率 由于样品的表层和内部层分子所处的环境差 异，辐照时可能产生不同的化学变化。 如：有研究者发现，采用射线辐
6、照（剂量率 0.69、0.41、0.19 Gy/s）空气气氛中4 mm厚 HDPE片材试样，分析结构表明：辐照剂量一 定时，HDPE表层氧化降解而芯层交联，且氧 化降解和交联HDPE的百分含量不受辐照剂量 率的影响，剂量率仅影响氧化层深度。 应用部分 1、交联电缆的生产 辐照交联能大幅度地提高聚乙烯等电缆绝缘材 料的热稳定性、耐老化性、绝缘性和耐磨性。 与化学交联对比，具有省电、节能、较小的操 作空间和容易控制等特点。辐照交联电缆已广 泛用于通讯、电子器件、汽车、飞机制造等行 业。在美国生产的电线电缆中有90%经过辐照 交联。 2、聚烯烃形状记忆材料的生产 交联聚乙烯制品被加热到软化点以上温
7、度后，经外力拉伸，保持外力下冷却， 让制品保持形变。当制品再次加热到软 化点以上温度时，它又恢复到拉伸前的 形状及尺寸。 当聚乙烯形成4060%的交联度后，就 能获得这种效应。 广泛用于电缆接头和油田管道的防护 层。 3、交联泡沫塑料的生产 聚合物发泡剂等混合挤出 辐照交联发泡制品 辐照交联的目的：增加塑料的熔体强 度，控制发泡量。可得到泡孔结构均 匀、表面光滑的材料。 4、表面处理 聚烯烃材料的某些性能由其表面结构决 定，如其表面能低，不易湿润，给界面 粘合、印刷带来困难。 PP、PE等挤出吹膜 电晕放电表面处理印刷 5、辐照增容 在含氧气氛下，辐照过程中聚烯烃表面 层被氧化，分子链上引入COOH、 C=O、-OH、-OOH等含氧官能团，可增 容与极性高分子材料和无机填料的相容 性。 6、正温系数热敏电阻
