《新技术在高分子中的应用超声波在聚合物合成中的研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《新技术在高分子中的应用超声波在聚合物合成中的研究（3页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第2 5卷第4期 2 0 0 7年1 2月 胶体与聚合物 C h i n e s e J o u r n a l o f C o l l o i d 声化学; 共聚合 超声波是一种频率为2 1 0 4 1 0 7H z 的机械 振动波,当其作用于液体介质时,能产生超声波空 化现象。 当空化泡崩溃时,很快在空化泡周围的极 小空间内产生大约5 0 0 0 K以上的高温和大约5 1 0 7 P a的高压,温度变化率高达1 0 9 K / s, 并伴随有 强烈的冲击波和时速高达4 0 0 k m的射流 1 , 2 。这 为一般条件下难以实现或不可能实现的化学反 应提供了一种新的物理化学环境。 1超声共
2、聚合研究的类型 与其它降解方法相比, 超声降解最大的优势 在于断裂只发生在分子链的薄弱处, 一旦抑止超 声空化, 降解就不会发生。目前, 对聚合物超声降 解的研究主要集中于溶液体系 3 , 主要研究聚合 物间的共聚 4 , 溶液中聚合物与单体之间的共聚 5 , 6 , 无引发剂下单体的聚合反应 7 ,8 , 有引发剂下 单体的聚合反应 9 和用超声波对溶液中聚合物进 行表面改性 1 0 等几种类型。 2超声降解聚合物机理 目前存在的降解机制主要有三种 1 1 , 1 2 , 第一 种理论认为降解是由于空化泡崩溃时所产生的 高温、 高压所引起; 第二种理论认为在超声波的 作用下大分子发生机械降解
3、, 由于空化泡崩溃导 致溶剂中分子高速运动, 从而对高分子产生巨大 的摩擦力而被降解。这些理论均未预言键的断裂 是在大分子的哪些点上发生, 普遍认同的观点是 不管机制如何, 聚合物分子链呈有规断裂, 断裂 主要发生在链的中部 1 3 , 并产生了长链自由基, 存 在着高斯分布规律 1 1 。 李云涛等 1 1 , 3 研究了超声波对聚合物熔体降 解的影响。刚开始, 在高频率超声波的冲击下, 由 于聚合物熔体中大分子的运动受到抑制, 聚合物 分子链呈无规断裂, 高分子量的聚合物降解反应 更迅速, 分子量分布变宽。辐照一段时间后, 聚合 物中短链增加, 长链慢慢消失, 短链的蠕动运动 加快从而使聚
4、乙烯的分子链间的缠结解开, 此时 聚合物分子链呈有规断裂, 断裂主要发生在链的 中部, 分子量变窄, 最后分子量达到极限值, 低于 此极限值时不发生降解。 郭少云等 1 1 还发现, 提高环境温度, 聚苯乙烯 的降解速率变慢, 极限分子量更低, 他们认为聚 合物熔体在超声辐照下降解过程是动力化学反 应。 3主要影响因素 3 . 1超声频率 超声频率是影响空化效应的主要因素, 这是 由于在超声辐照强度一定的条件下, 超声频率越 高, 其在液体中的空化强度越小, 所产生的最大 空化泡愈小, 气泡崩溃愈快, 从而产生的气泡崩 溃压力愈大, 空化效果愈好, 反应越快 1 4 。在较高 的频率下波的压缩
5、循环非常短, 完成给定的压缩 循环所需的时间就太短了, 以至于不能允许一个 气泡能够长到足够的大小去引发空化效应; 即使 在压缩循环条件下,气泡能够生长出来的话, 空 化这个气泡所需的时间也要比所能得到的 (在压 缩半周期) 时间要长。由于大多数超声反应都是 在2 0 5 0 k H z的频率下进行的, 频率的改变对反 应的结果无明显的变化。目前的研究发现, 频率 愈高, 空化效果愈好 1 5 ; 超声频率越高, 气泡的寿 命越短,氢氧自由基在发生反应或终止前有足够 的时间离开空化气泡 1 6 。因此, 超声频率越低, 所 产生的空化气穴越剧烈, 使气泡内的温度和压力 越高,降解越快, 极限分
6、子量越小。 3 . 2超声强度 研究发现对应于一个反应体系, 存在一个最 佳超声功率值, 它可以使该体系获得最大的声化 4 2胶 体 与 聚 合 物第2 5卷 学效应。低于此最佳声功率值, 超声强度越高, 声 化学效应越强, 降解越快; 但是超声强度一旦超 过此最佳声功率值时, 增大超声强度, 降解速率 反而越小。这可能是由于在过高的超声强度下, 将产生更少、 空化泡半径更大、 更稳定的空化气 泡, 减少了空化核的数量。同时空化泡所需的崩 溃时间更长,在一个超声循环周期内不能完全崩 溃 1 7 , 在超声探头附近生成大量的空化气泡, 阻止 了超声能量向周围传递, 从而导致声化学效应下 降 1
7、8 。 3 . 3反应温度 与一般的化学反应相反, 环境温度越高超声 效果越差, 聚合物降解越慢。从声化学的理论来 看, 随着温度的提高,体系的黏度下降,使降解加 快, 同时温度越高, 反应体系中的平衡蒸气压也 越高, 使空化泡的产生变得容易, 空化泡中含有 更多的气体,导致空化强度和空化效应下降, 聚合 物降解变慢。大部分研究表明, 互相矛盾的这两 种影响中蒸气压的影响是主要的 1 3 ,1 1 。 3 . 4溶剂 一般来说, 由于空化泡的缓冲效应, 溶剂的 黏度增加, 蒸汽压提高,降解速率变小, 溶剂的挥 发性越强, 聚合物溶液的降解越快 1 9 。溶剂的p H 值对聚乙烯醇的降解也有影响
8、,p H值越极端( 2 或1 2 ), 降解越快,p H为7时降解速率最小,聚乙 烯醇在水中的降解速率最快, 这主要是由于聚合 物在良溶剂中, 分子链得到充分伸展 2 0 。 使用双组 分混合溶剂时, 聚乙烯醇的降解只与聚合物在溶 剂中的构造有关, 而与溶剂的蒸汽压无关。超声 甚至可以在液化的二氧化碳中进行,空化作用通 常被高压力所弱化, 但是二氧化碳的高蒸汽压却 会减小这种弱化 2 1 2 4 。在二氧化碳和甲基丙烯酸 甲酯的混合体系中,用超声降解甲基丙烯酸甲酯 产生自由基,从而引发甲基丙烯酸甲酯聚合生成 分子量将近5 0 0 k g / m o l的聚合物。由于液化二氧 化碳的抗溶剂效应,
9、 使得聚合物的流体力学体积 比在本体聚合中小得多, 故体系的黏度的积累比 一般的聚合反应更慢。随着反应的进行, 体系的 黏度不断增加, 这减少了空化泡的产生从而使超 声化学效应减弱。 4超声接枝共聚 固体聚氯乙烯( P V C )与甲基丙烯酸甲酯 ( MMA )在水体系中的超声辐照力化学非均相共 聚结果表明,超声辐照下水分子的裂解产生的自 由基是体系发生反应的主要原因。体系只有通适 量的气体在超声辐照下产生稳态空化泡时才能 发 生 聚 合 反 应 , 所 得 共 聚 物P V C - MMA对 P V C / P H MA (聚甲基丙烯酸己酯)体系有增容作 用,可提高体系冲击强度和拉伸强度 2
10、 5 。聚苯乙烯 泡沫 (P S t) 与丙烯酸丁酯 (B A) 在超声辐照下的接 枝共聚制备出了凝胶率小于0 . 1 %、单分散的、 稳 定的P S t - g - P B A乳液,粒径范围为2 5 2 5 0 n m, 增加超声强度、 超声时间、 反应温度凝胶率降低 5 。在超声波和H2O2的共同作用下,使聚乙烯醇 ( P V A )降解中生成的高分子自由基被炭黑捕捉, 获得了聚乙烯醇接枝的炭黑, 其在水中具有优异 的分散性和稳定性。超声波对提高炭黑分散性的 作用远优于H2O2, 接枝炭黑在水中的聚集程度明 显降低 5 。 5超声嵌段共聚 部分水解聚丙烯酰胺( H P A M)和一系列甲基
11、 丙烯酸酯在超声波辐照下的嵌段共聚反应中, 共 聚反应前期, 单体的转化率随单体水溶性增大而 增大, 共聚反应动力学决定于单体的水溶性。随 单体用量增加, 聚合反应速率增加, 共聚反应不 遵循溶液聚合反应规律 2 6 。苯乙烯的嵌段共聚是 由于聚氯乙烯在超声降解下产生的自由基所引 发的, 当不加聚氯乙烯时, 苯乙烯并不会发生聚 合反应,聚合速率随着固体聚氯乙烯的用量, 多 孔性, 平均直径的增加而增加 2 7 。 参考文献 1 K e n n e t h S . S u s l i c k . S c i e n c e , 1 9 9 0 , 2 4 7 : 1 4 3 9 2J O SM.
12、 J . P A U L U S S E , R I N TP . S I J B E S MA . J P o l yS c i , P a r t A , 2 0 0 6 , 4 4 : 5 4 4 5 3 Y u n t a o L i ,J i a n g L i ,S h a o y u n G u o e ta l .U l t r a s o n S o n o c h e m , 2 0 0 5 , 1 2 : 1 8 3 4 G a r e t h J . P r i c e . U l t r a s o n S o n o c h e m , 1 9 9 6 , 3 :
13、2 2 9 5Z h a o Q u a nA i , Q i L o n gZ h o u , R o n gG u a n ge t a l . JA p p l P o l y mS c i , 2 0 0 5 , 9 6 : 1 4 0 5 6姚素薇,谢扬,白世和, e t a l . .材料科学与工艺, 2 0 0 3 , 1 1 : 4 2 3 7Me l a n i eA .B r a d l e y ,S t u a r tW.P r e s c o t te ta l .Ma c r o - m o l e c u l e s , 2 0 0 5 , 3 8 : 6 3 4
14、6 8 Y u H u i H e , Y a C a o , Y a nL i u . J P o l y S c i , P a r t B : 2 0 0 5 , 4 3 : 2 6 1 7 9 H . C . J o e C h o u , J a m e s O . S t o f f e r . J A p p l P o l y mS c i , 1 9 9 9 , 7 2 : 8 2 7 (下转第4 4页) (上接第3 7页)消除有较大影响 5 ,表面张力小 (3 5 1 0 - 3N / m以下) , 气泡易消除, 表面不易起泡。 选择溶剂时要注意溶剂对反应的影响, 溶剂 的
15、极性越大, 越易与O H基形成氢键缔合, 从而 降低N C O基与O H基的反应活性。 参考文献 1张晓华,曹亚等.透明聚氨酯胶粘剂的合成与性能研 究.2 0 0 1,1 3(5) :1 2沈峰.新型透明聚氨酯胶粘剂的研究.化学与粘合 2 0 0 1 , 2 3余考明, 金菊香.单组分湿固化聚氨酯密封剂的制备、 固化特性及开发应用.化工生产与技术,1 9 9 6,1:2 5 4陈利民, 吴东.沸石分子筛对消除聚氨酯胶粘剂固化气 泡作用的研究.2 0 0 5,1 4(7) :2 5山西化工研究所.聚氨酯弹性体手册 M .北京: 化学 工业出版社,2 0 0 1:6 9 S t u d yo nt
16、 h e f o r ma t i o na n de l i mi n a t i o no f t h e b u b b l e o f u r e t h a n e p r e p o l y me r a d h e s i v e Z h a n gWe n c a i WuX i a o q i n g Z h a n gC u i f a n g X uF a n g l i a n g (N o r t h U n i v e r s i t y o f C h i n a S h a n x i T a i y u a n 0 3 0 0 5 1) A b s t r a c tT h i s p a p e r e x p o u n d e d h o wt o m a k e t h e b u b b l e o f u r e t h a n e p r e p o l y m e r a d h
