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1、新型功能单体分子印迹聚合物的研究进展 袁琼辉 ? 汤又文 * ( 华南师范大学化学与环境学院化学系? 广州? 510006) * 联系人, Email: tanglab scnu. edu. cn 国家自然科学基金项目( 20875034) 资助 2008 ?12 ?10收稿, 2009 ?02 ?24 接受 摘? 要? 分子印迹聚合物是近年发展起来的新型重要分子识别材料, 功能单体是其识别性能最重要的 影响因素之一, 因此, 对新型功能单体分子印迹聚合物的研究越来越受重视。基于分子印迹聚合物在固相萃 取、 色谱柱分离、 传感器等方面的应用, 对新型功能单体分子印迹聚合物的研究进展进行了综述。
2、 关键词? 分子印迹聚合物? 新型功能单体 Progress on Molecularly Imprinted Polymers with Novel Functional Monomers Yuan Qionghui,Tang Youwen * (Department of Chemistry, South China Normal University, Guangzhou 510006) Abstract? Molecular imprinted polymer is a new important predictable selectivity material; its recogn
3、ition property mainly depends uponthe containedfunctional monomer. Therefore, interest has been growing in study onmolecular imprinted polymers with novel functional monomer. Based on the applications of molecular imprinted polymer in the fields, such as chromatogram column separation, solid?phase e
4、xtraction, sensors and so on, the progress of the molecular imprinted polymers with novel functional monomers were summarized and the limitations and prospective applications of the technique related were discussed, too. Keywords? Molecular imprinted polymers, Novel functional monomers 分子印迹聚合物(MIP)
5、是利用分子印迹技术制备的具有与模板分子在空间结构和结合位点上完全 匹配的高分子聚合物。自 1972 年Wulff 等 1 首次成功制备出MIP 以来, 其在固相和固相微萃取 2 、 色谱 柱分离 3 、 传感器 4 以及催化等方面的研究和应用得到了很好的发展。 MIP 的制备方法通常有本体聚合 5 、 沉淀聚合 6 、 表面印迹 7 、 溶胶凝胶 8 、 两步溶胀 9 等方法。洗 脱模板分子后的聚合物具有对印迹分子亲和性和选择性高、 适应性广、 稳定性好、 寿命长等优点。 MIP 识别性能主要受功能单体、 溶剂、 致孔剂、 功能单体与模板分子的比例、 聚合方式、 交联剂、 引发 剂等因素的影响
6、。由于MIP 的选择性吸附主要依靠功能单体与模板分子之间形成的弱作用力强度, 因 此功能单体直接决定着聚合物对印迹分子的亲和性和专一选择性。 目前, 大多数研究者采用如甲基丙烯酸、 4 ?乙烯基吡啶和丙烯酰胺等 10 常见的功能单体开展不同模 板聚合物的制备及应用研究。为了得到高亲和性和选择性的 MIP, 也有一些研究者针对特定的模板分 子探索合成具有特征官能团的新型功能单体的研究。本文综述了近年来新型功能单体MIP 在固相萃 取、 色谱柱分离、 传感器等的研究进展, 并展望其发展趋势。 1 ? 分子印迹固相萃取(molecularly imprinted solid?phase extrac
7、tion, MISPE) ? ? MIP 具有制备容易、 成本低廉、 稳定性高、 选择性好等特点。因此, MISPE 已成为固相萃取研究的热 点之一 11 。为了更好的选择性分离富集目标物, 新型功能单体MIP 已日益受到重视。 严秀平等 12 利用功能单体 1, 采用表面印迹技术制备出五氯苯酚MISPE 材料, 利用其五氯苯氧负离 ?707?http:? ? www. hxtb. org? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 化学通报? 2009 年 第 8期 子与铵正离子之间的离子和氢键作用, 识别模板分子。在实际样品的固相萃取中, 对模板分子的吸附具 有高的选择性和快的动力学平衡, 且检
8、测限较低( 6 ng ? L) , 可望应用于各种水相样品中的五氯苯酚的定 性定量分析。笔者实验室 13 利用功能单体1 和苯基三甲氧基硅烷为混合功能单体, 采用表面印迹技术 合成出艾司唑仑MISPE 材料, 利用功能单体1 的氨基与艾司唑仑的氮原子之间的氢键作用, 以及苯基三 甲氧基硅烷的苯环与艾司唑仑苯环之间的 ? ?作用协同识别模板分子。在对血样和尿液实际样品的固 相萃取中取得较好的分离富集效果。Laura 等 14 以 2 为功能单体, 用牺牲硅胶载体法, 在硅胶孔中制备 出聚合物, 用氢氟酸除去硅胶后得到双氯酚酸钠MIP。用其分离富集尿中双氯酚酸钠, 在微分脉冲溶出 伏安法定量分析中
9、, 检测限达到 ? g? mL 水平。 Akimitsu 等 15 利用功能单体 3和 4 的氨基与苯基磷酸酯的 2 个氧原子形成八员环氢键, 由本体聚 合成的 MIP 在水相或乙腈中表现出对模板的高亲和性, 回收率达 90% 。Rdvan 等 16 以功能单体 5 与镍 和氰根离子形成镍配合物, 与二甲基丙烯酸乙二醇酯交联成MIP, 对水溶液中其它阴离子有很好选择 性, 可望用于水中污染物分离富集。 研究表明, 在固相萃取方面, 新型功能单体MIP 的研究主要是针对不同的模板分子, 利用功能单体 和模板分子的有效非共价键, 提高对模板分子的吸附量和选择性。但对不同作用力的定性和定量研究 还比
10、较少; 对整个萃取过程中的热力学与动力学上的吸附机理研究也尚未形成完整理论体系。随着研 究的深入, 新型功能单体的MISPE 是一个具有很好前景和应用价值的领域。 2 ? 色谱柱分离分析 ? ? 分子印迹色谱技术( molecular imprinted chromatogram technique,MIC) 是分子印迹技术应用的另一个重 要方向。色谱柱是液相色谱分离分析的核心部分, 而MIP 对目标分析物具有专一识别性的特点, 因此, 研究主要集中在对液相色谱柱固定相的结构修饰。针对特定模板设计合成新型功能单体, 采用直接( 整 体柱制备法) 17 或间接制备法 18 制备出 MIP 柱填料
11、, 有效提高容量因子( k) 、 分离度( ) 和印迹因子 ( IF) 19 。 2?1? 非手性液相色谱柱 Kazuyoshi 等 20 利用能形成 受体?给体?受体 ! 给体?受体?给体( DAD?ADA) 型三点 阵列氢键的新 功能单体 6, 本体聚合出尿嘧啶MIP。由于功能单体与模板及类似物能很好的形成互补的三点 阵列氢 键, 增强保留, 因此, MIP 柱对模板及嘧啶环类似物保留较强。Andrew 等 21 合成出新型功能单体 7, 本体 聚合成三苯基磷酸酯 MIP, 装成色谱柱, 对三苯基磷酸酯的 IF 达到 4?0。 ?708?化学通报? 2009年 第8 期? ? ? ? ?
12、? ? ? ? ? http:? ? www. hxtb. org 2?2? 手性液相色谱柱 Joachim 等 22 合成手性单体 8, 通过与双环 2?2?1 庚烯开环, 交叉共价聚合出 MIP。利用氢键和印 迹孔穴的手性立体环境协同, 能较好地识别薄荷醇立体异构体( = 2?2) 。Kazuyoshi 等 23 用合成的缬氨 酸衍生物功能单体 9本体聚合成 MIP 并装柱, 由于功能单体的酰胺基和缩二氨酸衍生物的酰胺基生成 2 个八员环的强氢键, 增强了手性识别的协同作用, 对手性缩二氨酸衍生物的分离性能较好( k= 6?39, IF = 2?84) 。Susanne 等 24 用合成的
13、功能单体 10 与乙酸铜形成 Cu( #) 配合物, 以 D?乳糖为模板合成了 MIP, 在中性溶液中MIP 柱对 D?乳糖的差向异构体表现出形状识别功能( = 4?3) , 为利用形状识别分离 差向异构体研究开拓了由分子印迹技术识别目标分析物的新方向。Elena 等 25 用合成的手性新型功能 单体 11与 N?叔丁基甲基丙烯酰胺作为混合功能单体, 本体聚合合成出( R) 和( S) ? N?3, 5?二氯苯甲酰亮 氨酸MIP。装成色谱柱, 在对混旋模板分子分离中, 由于( S) ? N?3, 5?二氯苯甲酰亮氨酸MIP 中留下的结 合位点对模板分子有很好的立体选择性, 加强了聚合物对模板分
14、子的保留和选择性吸附, 对对映体的保 留最强, 选择性最好( = 9?33) 。 新型功能单体的分子印迹在色谱分离特别是在手性分离方面的研究是一个新兴的领域, 也将会有 长远的发展。但是, 目前的研究还存在着一些急需解决的问题, 主要是: 聚合物的实际有效位点太少, 导 致容量太小; 作为手性固定相时的选择性不高, 选择性系数一般较低; 色谱峰拓宽以及拖尾影响分离, 需 要优化聚合物的物理形貌和化学性质; 多集中在有机溶剂中的分离分析, 还很难在水相中直接应用。 3 ? 传感器 ? ? 由分子识别元件和信号转换器组成的MIP 传感器, 兼有生物传感器和化学传感器的优点 26 。主要 有荧光法、
15、 电导法、 石英晶体微量天平等MIP 传感器类型。为获得最大响应和最小干扰, 设计合成新型 功能单体MIP 传感器已成为分子印迹研究的重要课题之一。 Rosario 27 把四碘代双酚 A( 12) 用间苯三酚交联, 本体聚合成荧蒽MIP。利用苯环间 ? ?作用促使分 析物室温磷光转换, 对水中微量荧蒽的检测分析检测限低( 35ng? L) , 步骤简单且选择性高。Andrzej 等 28 用功能单体 13 与聚甲基丙烯酸甲酯共聚成鸟嘌呤核苷?30, 50?磷酸盐( cGMP)MIP, 由于氮原子与羟基的 氢键以及苯环 ? ?作用, 增强了聚合物的亲和性和特异选择性。在 cGMP 的水溶液中有
16、很强的荧光猝 灭效应, 对类似物环腺苷?30, 50 ?磷酸盐( cAMP) 也有较好选择性( = 2?55) 。Javier 等 29 把功能单体 14 本体聚合成青霉素MIP, 利用青霉素的羧基和功能单体中酰胺基的离子和氢键作用, 其在尿液中青霉素 的自动化检验中的效果与层析法相当( 回收率达到 92%) , 而且重复使用并没有减弱识别信号, 展示出 良好应用前景。周杰等 30 在研究荷尔蒙的膜选择性传输中, 用功能单体 15 本体聚合成荷尔蒙 MIP 膜, 在与激动素、 呋喃甲基腺嘌呤的分散和竞争扩散实验中, 对模板有很好的传输选择性。Hiroyuki 等 31 用 荧光新功能单体 16 聚合出环巴比妥 MIP, 模板与功能单体的氢键作用使单体荧光显著增强, 且对模板 有较好选择性, 可望发展为对非荧光响应物质进行定性定量分析的传感器。 分子印迹技术在化学与生物传感器中的应用研究较多, 但
