射线衍射术

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1、第一篇第一篇 固体固体 X 射线衍射术射线衍射术 韦文生 韦文生 温州大学大学物理与电子信息学院 浙江温州 325000 温州大学大学物理与电子信息学院 浙江温州 325000 内容：内容： 第一章 X 射线基础 2 第二章 晶体对X射线的衍射 21 第三章 物相分析 39 第四章 定量相分析 45 第五章 平均晶粒度的测定 56 第六章 宏观残余应力的测定 69 后记 79 要求：要求： (1)了解：X 射线物理学基础、X 射线与物质相互作用、X 射线衍射的动力学理 论以及 X 射线衍射仪与实验技术； (2)掌握：X 射线衍射的运动学理论；物相分析和成分的原理和方法要点。 重点：重点： X

2、射线衍射的运动学理论；物相分析和成分的原理。 1 第一章第一章 X 射线基础射线基础 1.1 概述概述 1895 年伦琴（W.C.Roentgen）研究阴极射线管时，发现管的对阴极能放出一 种有穿透力的肉眼看不见的射线。由于它的本质在当时是一个“未知数“，故称之 为 X 射线。这一伟大发现当即在医学上获得非凡的应用X 射线透视技术。 1912 年劳埃(M.Von Laue）以晶体为光栅，发现了晶体的 X 射线衍射现象，确定 了 X 射线的电磁波性质。此后，X 射线的研究在科学技术上给晶体学及其相关 学科带来突破性的飞跃发展。由于 X 射线的重大意义和价值，所以人们又以它 的发现者的名字为其命名

3、，称之为伦琴射线。 X射线和可见光一样属于电磁辐射，但其波长比可见光短得多，介于紫外线 与射线之间，约为 10 2到 102埃的范围（图 1.1）。 X 射线的频率大约是可见光的 103 倍， 所以它的光子能量比可见光的光子能 量大得多，表现明显的粒子性。由于 X 射线波长短，光子能量大的两个基本特 性，所以，X 射线光学（几何光学和物理光学）虽然具有和普通光学一样的理论 2 基础，但两者的性质却有很大的区别，X 射线与物质相互作用时产生的效应和可 见光也迥然不同。 X 射线和其它电磁波一样，能产生反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振和 吸收等现象。但是，在通常实验条件下，很难观察到 X 射线的

4、反射。对于所有 的介质，X 射线的折射率 n 都很接近于 1（但小于 1），所以几乎不能被偏折到 任一有实际用途的程度，不可能像可见光那样用透镜成像。因为 n1，所以只有 在极精密的工作中才需考虑折射对 X 射线作用介质的影响。X 射线能产生全反 射，但是其掠射角极小，一般不会超过 2030。 在物质的微观结构中，原子和分子的距离（1 10 埃左右）正好落在X射 线的波长范围内，所以物质（特别是晶体）对X射线的散射和衍射能够传递极为 丰富的微观结构信息。可以说，大多数关于X射线光学性质的研究及其应用都集 中在散射和衍射现象上，尤其是衍射方面。X射线衍射方法是当今研究物质微观 结构的主要方法。

5、X射线穿透物质时都会被部分吸收,其强度将被衰减变弱； 吸收的程度与物质 的组成、密度和厚度有关。在此过程中X射线与物质的相互作用是很复杂的，会 引起多种效应，产生多种物理、化学过程。例如，它可以使气体电离；使一些物 质发出可见的荧光； 能破坏物质的化学键， 引起化学分解， 也能促使新键的形成， 促进物质的合成；作用于生物细胞组织，还会导致生理效应，使新陈代谢发生变 化甚至造成辐射损伤。然而，就X射线与物质之间的物理作用而言，可以分为两 类：入射线被电子散射的过程以及入射线能量被原子吸收的过程。 X 射线散射的过程又可分为两种，一种是只引起 X 射线方向的改变， 不引起能 量变化的散射，称为相干

6、散射，这是 X 射线衍射的物理基础；另一种是既引起 X 射线光子方向改变，也引起其能量的改变的散射，称为不相干散射或康普顿散射 （或康普顿效应），此过程同时产生反冲电子（光电子）。 物质吸收 X 射线的过程主要是光电效应和热效应。物质中原子被入射 X 射 线激发，受激原子产生二次辐射和光电子，入射线的能量因此被转化从而导致衰 减。二次辐射又称为荧光 X 射线，是受激原子的特征射线，与入射线波长无关。 荧光辐射是 X 射线光谱分析的依据。如果入射光子的能量被吸收，却没有激发 3 出光电子，那么其能量只是转变为物质中分子的热振动能，以热的形式成为物质 的内能。 综上所述， X 射线的主要物理性质及

7、其穿过物质时的物理作用可以概括地用 下图表示: 1.2X 射线的产生射线的产生 现在人们已经发现了许多的 X 射线产生机制， 其中最为实用的能获得有足 够强度的 X 射线的方法仍是当年伦琴所采用的方法用阴极射线（高速电子 束）轰击对阴极（靶）的表面。各种各样专门用来产生 X 射线的 X 射线管工作 原理可用下图表示： 4 X射线管实际上是一只真空二极管， 它有两个电极：作为阴极的用于发射电子 的灯丝（钨丝）和作为阳极的用于接受电子轰击的靶（又称对阴极）。X射线管 供电部分至少包含有一个使灯丝加热的低压电源和一个给两极施加高电压的高 压发生器。由于总是受到高能量电子的轰击，阳极还需要强制冷却。

8、当灯丝被通电加热至高温时（达 2000），大量的热电子产生，在极间的高压 作用下被加速，高速轰击到靶面上。高速电子到达靶面，运动突然受阻，其动能 部分转变为辐射能，以 X 射线的形式放出，这种形式产生的辐射称为轫致辐射。 轰击到靶面上电子束的总能量只有极小一部分转变为 X 射线能，靶面发射的 X 射线能量与电子束总能量的比率 可用下面的近似公式表示： = 1.1109 Z V （1.1） 式中 Z 为靶材组成元素的原子序数，V 为 X 射线管的极间电压（又称管电压）， 以伏特为单位。例如对于一只铜靶的 X 射线管，在 30KV 工作时，= 0.1%，而 一只钨靶的 X 射线管在 100KV 条

9、件下工作时，也不过 = 0.8%。可见 X 射线管 产生 X 射线的能量效率是十分低的，但是，目前 X 射线管仍是最实用的发生 X 射线的器件。 因为轰击靶面电子束的绝大部分能量都转化为热能，所以，在工作时 X 射 线管的靶必须采取水冷 （或其他手段） 进行强制冷却， 以免对阴极被加热至熔化， 受到损坏。也是由于这个原故，X 射线管的最大功率受到一定限制，决定于阳极 材料的熔点、导热系数和靶面冷却手段的效果等因素。同一种冷却结构的 X 射 线管的额定功率， 因靶材的不同是大不相同的。 例如， 铜靶 （铜有极佳的导热性） 和钼靶（钼的熔点很高）的功率常为相同结构的铁、钴、铬靶的两倍。 在晶体衍射

10、实验中，常用的 X 射线管按其结构设计的特点可分为三种类型： 1. 可拆式管这种 X 射线管在动真空下工作，配有真空系统，使用时需抽真 空使管内真空度达到 105 毫帕或更佳的真空度。不同元素的靶可以随时更换， 灯丝损坏后也可以更换，这种管的寿命可以说是无限的。 2. 密封式管这是最常使用的 X 射线管，它的靶和灯丝密封在高真空的壳体 内。壳体上有对 X 射线“透明”的 X 射线出射“窗孔”。靶和灯丝不能更换，如果 需要使用另一种靶，就需要换用另一只相应靶材的管子。这种管子使用方便，但 若灯丝烧断后它的寿命也就完全终结了。密封式 X 射线管的寿命一般为 5 10002000 小时，它的报废往往

11、并不是与因灯丝损坏，而是由于靶面被熔毁或 因受到钨蒸气及管内受热部分金属的污染，致使发射的 X 射线谱线“不纯”而被 废用。 3. 转靶式管这种管采用一种特殊的运动结构以大大增强靶面的冷却，即所 谓旋转阳极 X 射线管，是目前最实用的高强度 X 射线发生装置。管子的阳极设 计成圆柱体形， 柱面作为靶面， 阳极需要用水冷却。 工作时阳极圆柱以高速旋转， 这样靶面受电子束轰击的部位不再是一个点或一条线段而是被延展成阳极柱体 上的一段柱面，使受热面积展开，从而有效地加强了热量的散发。所以，这种管 的功率能远远超过前两种管子。对于铜或钼靶管，密封式管的额定功率，目前只 能达到 2 KW 左右，而转靶式

12、管最高可达 90 KW。 1.3 X 射线管工作条件的确定射线管工作条件的确定 大多数晶体衍射实验都需要使用单一波长的 X 射线。特征谱线的存在，尤 其是强度很大而且分得很开的 K 线的存在，给晶体衍射实验带来极大的方便。 因为只要适当选择工作条件，一只 X 射线管就可视为近似单色的辐射源。 如何确定X射线管的最佳工作条件呢？这需要分析特征光谱强度与连续光谱强 度之比随着X射线管的工作电压的改变是如何改变的。实验证明，特征光谱的强 度Ic是管电流i及管电压V的函数： （1.2） 式中指数 n 约 1.5，Vk 为特征谱线的激发电压，C 为比例常数。设 W 为 X 射线 管可以采用的最大功率，则

13、管电流 i 最多等于 W/V，故特征光谱的最大强度 Ic 将为： （1.3） Ic 作为 VVk 的函数可用图 1.4 中的曲线 a 表示：电压 V 越高，特征线的强度 越大，但是它的增加变慢。连续光谱的总强度 Iw 是与 W、Z、V 成正比的（式 1.1），我们可推求特征光谱与连续光谱的强度比： 6 （1.4） 图 1.4 中的曲线 b 给出了对于某一对阴极，IcIw 作为 VVk 函数的曲线图： 它初随 VVk 增大而迅速增加，直到 VVk 增至 3 左右以后，在一个比较大 的范围内维持不变，而后缓慢地减小。对于给定的 VVk，对阴极元素的原子 序数越大，则连续光谱所占的比例也越高，因为

14、Iw 正比于 Z。 图 1.4 X 射线管发射强度与管工作电压的关系 从上面的分析可知： 在实验中， 当需要用一个管子的特征谱线 （例如用其 K 线） 作为单色辐射源时，最有利的管压应该为该特征谱线激发电压的三倍以上。但也 不宜太高，若太高，连续光谱所占的比例也增加（虽然比较慢）。对于原子序数 较小的对阴极，其 K 线的能量与其波长附近同宽度带连续光谱的能量相比较虽 然较高，例如在 30KV 下工作的 Cu 靶 X 射线管，发射光束中 CuK 辐射的强度 约为其附近连续光谱强度的 90 倍，但是在 X 射线管的光束总能量中，特征光谱 只占很小的一个份额，因为 IcIw 是远小于 1 的。所以，

15、当需要使用“单色”射 线时，除应选用适当的工作电压外，还必须选择适当的“单色化”手段。当同一宽 带的连续光谱起作用时， 必须注意到它的作用是否可以同K线单独作用相比拟。 当需要“白色”X 射线时， 通常使用钨靶 X 射线管在 50KV 以上工作比较合适。 在 此条件下，光谱中只含有弱的钨的 L 线；K 线仅在电压高于 69KV 时才会出现， 但是此时它们的强度还是很弱的，因为 V/Vk 才略大于 1。 1.4 X 射线光谱射线光谱 7 由 X 射线管所得到的 X 射线，其波长组成是很复杂的。按其特征可以分成 两部分：连续光谱和特征光谱（图 1.5） ，后者只与靶的组成元素有关。这两部分 射线是基于两种不同的机制产生的。 1.4.1 连续光谱 连续光谱又称为“白色”X 射线，包含了从短波限 m 开始的全部波长，其强 度随波长变化连续地改变。 从短波限开始随着波长的增加强度迅速达到一个极大 值，之后逐渐减弱，趋向于零（图 1.5）。连续光谱的短波限 m 只决定于 X 射 线管的工作高压。 图 1.5 X 射线管产生的 X 射线的波长谱 目前还没有一个简单的理论能够对连续光谱变化的现象给予全面的清楚的 解释，但应用量子理论可以简单说明为什么连续光谱具有一个短波极限。该理论 认为，当能量为 eV 的电子和物质相碰撞产生光量子时，光量子的能量