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1、2019/10/26,色谱与波谱解析,1,主讲人：刘云红 Tel：13675158003 Email：dainzy 南京工业大学理学院,色谱与波谱解析,2019/10/26,色谱与波谱解析,2,课 程 内 容,第一章：绪论 第二章：紫外吸收光谱 第三章：红外吸收光谱 第四章：核磁共振氢谱 第五章：核磁共振碳谱 第六章：质谱 第七章: 谱图综合解析,2019/10/26,色谱与波谱解析,3,学习要求： （1）掌握每一种方法的基本原理； （2）了解各种谱图的主要影响因素； （3）熟记每一类化合物的谱图特征； （4）掌握各种谱图的解析方法； （5）能对简单化合物进行谱图解析。,成绩评定： （1）平时
2、作业：20% （2）期末考试：80%,2019/10/26,色谱与波谱解析,4,3、 有机结构波谱分析（李润卿主编）天津大学出版社 2002年 4、有机分析教程（西北师院、陕西师大等院校 编）陕西师大出 版社 1987年,参考书：,1、 有机化合物结构鉴定与有机波谱学 宁永成 编著，科学出版社，2004年，第二版,2、波谱分析教法，沈淑娟编著，华东化工学院出版社，1992年,2019/10/26,色谱与波谱解析,5,第一章 绪论,研究或鉴定一个有机化合物的结构，需对该化合物进行结构表征。（无机， 有机）,采样分离提纯物理常数测定元素分析确定分子式确定其可能的构造式结构表征,有机化合物的结构表征
3、 从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。,1. 结构表征基本程序,结构表征的方法,化学方法,现代仪器分析方法,结构表征基本方法,2019/10/26,色谱与波谱解析,6,费时、费力、费钱，试剂的消耗量大（半微量分 析，用 样量为10100mg）； 损坏样品；,2. 化学方法的缺点,吗啡的结构鉴定用了，1805-1952，147 年。,液体物质：蒸馏（distillation）和精馏（ rectification ） 固体物质：重结晶（recrystalization）,2019/10/26,色谱与波谱解析,7,优点： 分析、分离并用，简单，易行。分离效率高，处理量可大可小。,
4、柱色谱法纯化有机物,分离纯化方法的发展-各种色谱技术 柱色谱（CC） 气相色谱（GC） 薄层色谱（TLC） 高效液相色谱（HPLC） 离子交换色谱 电泳,2019/10/26,色谱与波谱解析,8,省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量少； 不损坏样品（质谱除外）； 结果准确、应用价值高、重现性好,3. 现代仪器分析方法,波谱法已成为有机结构分析的常规方法,但是化学方法仍不可少，它与波谱法相辅相成，相互补充，互为佐证。,结构表征最常用的仪器分析方法,质谱（MS）,紫外光谱（UV）,红外光谱（IR）,核磁共振谱（NMR）,现代仪器分析方法特点：,属于光波谱,不属于光波谱,2019/10/26,色谱
5、与波谱解析,9,核磁共振谱图,质谱谱图,红外谱图,紫外谱图,2019/10/26,色谱与波谱解析,10,波谱分析应用,临床医学：疾病诊断（NMR）,环境污染：纯度检查、定量分析和结构鉴定（uv ）,食品安全：食品中残留痕量物质的分析检测（HPLC-MS/MS ）,药物分析：成分分析，鉴定,2019/10/26,色谱与波谱解析,11,波谱分析以光学理论为基础，以物质与光相互作用为条件，建立物质分子结构与电磁辐射之间的相互关系，从而进行物质分子几何异构、立体异构、构象异构和分子结构分析和鉴定的方法。,2019/10/26,色谱与波谱解析,12,第二章 分子光谱概述,一. 光的特性,光: 是一种电磁
6、波, 具有波动性和粒子性. 波动性 传播运动过程中突出, 表现在光的偏振, 干涉, 衍射 粒子性 与物质相互作用时突出, 表现在光电效 应, 光的吸收和散射,衍射,干涉,折射,2019/10/26,色谱与波谱解析,13,1. 光的波动性, : 光在传播过程中, 同一电磁波曲线上两个相邻的 相位相同的点之间的距离., : 单位时间内经过某一点的波的数., 频率与波长成反比, 即波长越长, 频率越低, 波数越小,2019/10/26,色谱与波谱解析,14,对于不同的光波, 波长采用不同的单位.,紫外-可见光区 : nm(10-9m) 红外光区 : m(10-6m)或 cm-1 微波区 : cm 无
7、线电波 : m,2. 光的粒子性,h : 普郎克常数 (6.63 10-34 m2 kg s-1), 光量子的能量(E)与波长成反比, 而与频率及波数成正比.,可用光量子的能量来描述,2019/10/26,色谱与波谱解析,15,25,2019/10/26,色谱与波谱解析,16,二. 光与物质的相互作用,1. 分子能级,每一种运 动状态都有一定能量,分子 不断运动,分子平移运动,分子绕轴旋转,物质由 分子组成,分子内化学键的振动,价电子的轨道运动,Et,E,Ee,Er,平动能,振动能,电子能,转动能,2019/10/26,色谱与波谱解析,17,分子能级跃迁与吸收频率的关系,吸收跃迁,发射跃迁,低
8、能极,高能极,(能级),(跃迁能),分子各能级状态是分立的，故E也只能取某些分立的值。,能级跃迁,2019/10/26,色谱与波谱解析,18,2019/10/26,色谱与波谱解析,19,第三章 紫外-可见吸收光谱,一.紫外-可见光区电磁波谱与光谱表示法,1.紫外-可见光区电磁波谱,可见光,红橙黄绿青蓝紫,(400800nm),2019/10/26,色谱与波谱解析,20,应用提供分子的芳香结构和共轭体系信息。,定义分子吸收波长范围在200400 nm区间的电磁波产生的吸收光谱称为紫外吸收光谱(Ultraviolet Absorption Spectra)，简称紫外光谱(UV)。,2019/10/
9、26,色谱与波谱解析,21,紫外吸收光谱(absorption spectrum)的特征,吸收峰 ,吸收峰 ,谷 ,谷 ,末端吸收(end absorption),2019/10/26,色谱与波谱解析,22,2.紫外光谱表示法,横坐标: 波长, 单位是 nm,纵坐标: 吸收强度, 常用吸光度A、透光率T% 、 摩尔吸光系数、 log等.,2019/10/26,色谱与波谱解析,23,二.电子能级跃迁,有机分子 价电子类型,键电子(单键),键电子(不饱和键),未成键n电子(或称非键电子, 如氧,氮,硫,卤素等),电子能级 跃迁示意图,跃迁能的大小次序: * n* , *n*,2019/10/26,
10、色谱与波谱解析,24,1. * 跃迁,*电子跃迁,能级 间隔大,波长短,能量高的远紫外光(max150nm),吸收,*一般在远紫外区(max150nm), 这已经超出了紫外分光光度计的测定范围, 而且只能够产生*的饱和烃在近紫外和可见光区没有吸收,因此常被用作测定时的溶剂.,2019/10/26,色谱与波谱解析,25,2. n* 跃迁,n*电子跃迁,跃迁能较小,紫外区边端(max200nm),吸收,例如:,CH3OH: n* 所产生的吸收带max为183nm.,n*跃迁的特点:,1). 含有氧, 氮, 硫, 卤素(都具有未成键电子对)等的化合物都有n*引起的吸收. 2). 含S, I, N(电
11、负性较小)等化合物, n电子能级更高一些, max可能出现在近紫外区(220250nm). 3). 含F, Cl, O(电负性较大)等化合物, n电子能级较低, max可能出现在远紫外区.,末端吸收,2019/10/26,色谱与波谱解析,26,3. * 跃迁,* 电子跃迁,跃迁能小于* 跃迁,紫外区至 可见光区(max160nm),吸收,例如:,CH2=CH2:max为165nm ; CH2=CH-CH=CH2:217nm,* 跃迁的特点:,1). 允许跃迁, 吸收强度强 2). 孤立双键的* 跃迁大多在约200nm左右有吸收, 104 3). 共轭双键的* 跃迁的吸收200nm, 104 -
12、由共轭体系的* 跃迁所产生的吸收带称为K(德语共轭的)带,2019/10/26,色谱与波谱解析,27,4. n* 跃迁-R带,例如:,HCHO（甲醛）的 n*所产生的吸收带max为310nm,产生 n* 跃迁的条件:,1). 分子中有含杂原子的双键(C=O, C=S). 2). 杂原子上的孤电子对与碳原子上的电子形成p-共轭( CH2=CH-OCH3).,n* 跃迁的特点:,禁阻跃迁,吸收强度很弱, 100,2019/10/26,色谱与波谱解析,28,三. 常见的光谱术语,1.发色团： 可以使分子在紫外-可见光区产生吸收带的基团. (一般为带电子基团(C=C,C C,苯环,C=O,N=N,NO
13、2),如果一个化合物分子中: -发色团之间不发生共轭: 吸收光谱包括发色团各自的 吸收带 -发色团之间彼此形成共轭体系: 原来各自发色团的吸 收带消失,而产生新的吸收谱带(波长和吸收强度比原 来明显加大),2019/10/26,色谱与波谱解析,29,2.助色团： 有些原子或基团单独在分子中存在时,本身在紫外区和可见区不产生吸收的原子或基团，当连接发色团后，使发色团的吸收带波长移向长波, 同时使吸收强度增加(助色团一般为带有p电子的原子或原子团. 如-OH,-OR,-NHR, -SR, -Cl, -Br, I, 烷基等),2019/10/26,色谱与波谱解析,30,红移：吸收带向长波方向移动 蓝
14、移：吸收带向短波方向移动,3. 红移和蓝移,4. 增色效应和减色效应,增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应 减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应,2019/10/26,色谱与波谱解析,31,5.1). K吸收带(源于德文konjugierte, 共轭) 由共轭体系的* 跃迁产生的强吸收带,如： 在芳香核上有发色基时团取代时，也会出现这种吸收带例如： 其特点是吸收强度大,max10000,波长为210250nm。,5. 吸收带的分类,2019/10/26,色谱与波谱解析,32,5.2). R吸收带(源于德文radikalartig, 基团) 由共轭体系的n* 跃迁产生的吸收带,它具有杂原子和
15、双键的共轭基团，如： 因非键轨道与*轨道正交, 故属于禁阻跃迁,其强度极弱,测试时浓度要高。 最大吸收峰一般在270nm-300nm,吸收强度弱max100, 并随溶剂的极性增加max向短波方向移动。,2019/10/26,色谱与波谱解析,33,5.3）.E吸收带(源于德文ethylenic, 乙烯型) 芳香族化合物的特征吸收谱带，可以认为是苯环内三个乙烯基共轭发生的* 跃迁产生的，较强或强吸收带. E1：max 184nm；104 （常观察不到） E2： max 204nm；=7900 强吸收 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E带红移，E2与K带合并。,2019/10/26,色谱与波谱解析,34,5.4).B吸收带(源于德文benzenoid,苯系) 芳香族化合物的特征吸收谱带, 是由于闭合环状共轭双键* 跃迁与苯环本身振动的重叠, max出现在230-270nm范围内,宽带，重心在max 256 nm，具有精细结构；吸收强度很弱,max约为200。但极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失。,2019/10/26,色谱与波谱解析,35,苯的紫外吸收光谱,苯的紫外光谱,2019/10/26,色谱与波谱解析,36,苯乙
