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1、GB/T 214-2007 煤中全硫的测定方法,1 煤中硫分的贮存形式,煤中硫分通常可分为两种：无机硫、有机硫。,硫酸盐硫：主要存在形式是CaSO42H2O (石膏），也有少部分为FeSO47H2O(硫酸亚铁)。 在煤炭燃烧中，硫酸盐硫和部分碱性氧化物（如CaO）等所固定，存于炉渣中。 硫酸盐硫溶于盐酸和硝酸。,1 煤中硫分的贮存形式,煤中硫分通常可分为两种：无机硫、有机硫。,硫化物硫：绝大部分是以FeS2 (黄铁矿和白铁矿）以极细的颗粒（直径为1m- 2m ）存在于煤中。 在煤炭燃烧中，硫化物硫被氧化，分解为SO2。 硫化物硫不溶于盐酸，但可被硝酸氧化后溶解。,1 煤中硫分的贮存形式,煤中硫
2、分通常可分为两种：无机硫、有机硫。,有机硫：组成很复杂，常以二硫化物、硫醚等形式存在于煤的大分子结构中。 在煤炭燃烧中，有机硫被氧化，分解为SO2。 有机硫既不溶于盐酸，也不溶于硝酸，在测定时，先用盐酸浸取硫酸盐硫，再以硝酸浸取硫化物硫，剩下的就是有机硫。,1 煤中硫分的贮存形式,全硫测定的意义,环境污染； 腐蚀锅炉及管道设备； 钢铁中的St，d大于0.07%，钢的脆性会增强； 加剧锅炉结渣的严重程度； 增强煤及煤粉的自燃倾向。,2 煤中全硫的测定方法,GB/T214-2007煤中全硫的测定方法中包括三种方法：艾士卡法、高温燃烧中和法及库仑法。,GB/T25214-2010煤中全硫测定-红外光
3、谱法中介绍了第四种测试方法：红外光谱法。,（一）艾士卡法（仲裁法）,2 煤中全硫的测定方法,将煤样与艾士卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然后使硫酸根离子生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算煤中全硫的含量。,艾氏剂为：2份质量轻质氧化镁和1份质量无水碳酸钠混合，研磨至小于0.2mm。 【注】煤样灼烧时马弗炉应通风良好，灼烧后的煤样无黑色颗粒。,a.煤样的氧化作用：,2 煤中全硫的测定方法,（一）艾士卡法（仲裁法）,b. 氧化镁的作用：将煤中硫氧化物转为硫酸镁（可溶），并防止硫酸钠在较低温度下溶化，使反应物保持疏松状态，增加煤与空气接触机会。同时，硫氧化物直接与氧化镁反应，在氧的作用下，生成硫酸
4、镁：,2 煤中全硫的测定方法,（一）艾士卡法（仲裁法）,2 煤中全硫的测定方法,c.碳酸钠的作用：将煤中硫酸钙转化为硫酸钠（可溶）。,（一）艾士卡法（仲裁法）,2 煤中全硫的测定方法,d.由此可知，艾氏剂可使煤中可燃及不可燃的硫转化为可溶性的硫酸钠和硫酸镁并进入溶液。在一定的酸度下，向过滤后的滤液中加入氯化钡溶液，转化为硫酸钡沉淀。,（一）艾士卡法（仲裁法）,2 煤中全硫的测定方法,（一）艾士卡法（仲裁法）,每配制一批艾氏剂或更换其他任何一种试剂时，应进行2个以上空白试验（除不加煤样外，全部操作按标准进行），硫酸钡沉淀的质量极差不得大于0.0010g，取算术平均值作为空白值。,最后按重量法测出
5、硫酸钡的量，结果计算：,m：煤样质量（g） m1：硫酸钡质量（g） m2：空白试验的硫酸钡质量（g） 0.1374:由硫酸钡换算为硫的系数,2 煤中全硫的测定方法,（一）艾士卡法（仲裁法）,2 煤中全硫的测定方法,（一）艾士卡法（仲裁法）,试验步骤,在30mL瓷坩埚内称取粒度0.2的空气干燥煤样（1.000.01）g注1）（称准至0.0002g）和艾氏剂2g（称准至0.1g），仔细混合均匀，再用1g艾氏剂覆盖在煤样上面。,全硫含量5%-10%时称取0.5g煤样，全硫含量大于10%时称取0.25g煤样。,2 煤中全硫的测定方法,（一）艾士卡法（仲裁法）,试验步骤,将装有煤样的坩埚移入通风良好的马
6、弗炉中，在(1-2)h内从室温逐渐加热到(800-850) ，并在该温度下保持（1-2）h。,煤生成的硫氧化物直接与氧化镁反应，在氧的作用下，生成硫酸镁（可溶） ，煤中硫酸钙转化为硫酸钠（可溶）。,2 煤中全硫的测定方法,（一）艾士卡法（仲裁法）,试验步骤,将坩埚从马弗炉中取出，冷却到室温。用玻璃棒将坩埚中的灼烧物仔细搅松、捣碎（如发现有未烧尽的煤粒，应继续灼烧30min），然后把灼烧物转移到400mL烧杯中。用热水冲洗坩埚内壁，将洗液收入烧杯，再加入（100-150）mL刚煮沸的蒸馏水，充分搅拌。,如果搅拌时尚有黑色煤粒漂浮在液面上，则本次测定作废。,2 煤中全硫的测定方法,（一）艾士卡法（
7、仲裁法）,试验步骤,用中速定性滤纸以倾泻法过滤，用热水冲洗3次，然后将残渣转移到滤纸中，用热水仔细清洗至少10次，洗液总体积约为（250-300）mL。,滤纸的作用：固液分离，Na2SO4和MgSO4 已经溶解于蒸馏水中，过滤后去掉残渣，保留洗液。,2 煤中全硫的测定方法,（一）艾士卡法（仲裁法）,试验步骤,向滤液中滴入（2-3）滴甲基橙指示剂，用盐酸溶液中和并过量2mL，使溶液呈微酸性。将溶液加热到沸腾，在不断搅拌下缓慢滴加氯化钡溶液10mL，并在微沸状况下保持约2h，溶液最终体积约为200mL。,甲基橙指示剂：PH值3，变红,2 煤中全硫的测定方法,（一）艾士卡法（仲裁法）,试验步骤,溶液
8、冷却或静置过夜后用致密无灰定量滤纸过滤，并用热水洗至无氯离子为止（硝酸银溶液检验无浑浊）。,2 煤中全硫的测定方法,（一）艾士卡法（仲裁法）,试验步骤,将带有沉淀的滤纸转移到已知质量的瓷坩埚中，低温灰化滤纸后，在温度为（800-850)）的马弗炉内灼烧（20-40）min，取出坩埚，在空气中稍加冷却后放入干燥器中冷却到室温后称量。,（二）高温燃烧中和法,2 煤中全硫的测定方法,煤样在催化剂作用下于氧气流中燃烧，煤中硫生成硫的氧化物，被过氧化氢溶液吸收形成硫酸，用氢氧化钠溶液滴定，根据消耗的氢氧化钠标准溶液量，计算煤中全硫含量。,a.煤样的氧化作用：,b.过氧化氢的作用：,c.氢氧化钠的作用：,
9、2 煤中全硫的测定方法,（二）高温燃烧中和法,结果计算：,m： 煤样质量（g） V1：氢氧化钠标准溶液用量（mL） V2：空白试验的氢氧化钠标准溶液用量（mL） T: 氢氧化钠标准溶液的滴定度（g/ mL ）,2 煤中全硫的测定方法,（二）高温燃烧中和法,3 库仑测硫的工作原理,煤样在催化剂作用下，于空气流中燃烧分解，煤中的硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫的含量。,3 库仑测硫的工作原理,为什么选空气作为载气？,从SO2和SO3的可逆平衡来考虑，必须保持较低的氧气分压，才能提高SO2的生成率，这就是选用空气而不是
10、用氧气进行库仑测硫的原因。（空气：校正系数小于1.03，且不随硫含量变化。）,3 库仑测硫的工作原理,法拉第电解定律,1.法拉第电解第一定律 电解时，在电极上析出或溶解物质的质量跟通过的电量成正比。 2.法拉第电解第二定律 如通过电量相同，则析出或溶解的不同物质的质量跟它们的克当量成正比。,M,n,3 库仑测硫的工作原理,1.煤样在1150高温和催化剂条件下，于净化过的空气流中燃烧，煤中各种形态硫均被燃烧分解为SO2和少量SO3而逸出。,2.生成的SO2和少量SO3被净化的空气流带到电解池内，电解池内装有KI（碘化钾）、KBr（溴化钾）水溶液。,3 库仑测硫的工作原理,3.当SO2未进入电解液
11、时，电解液存在以下动态平衡（即可逆）：,4.当SO2进入电解液后，与水化合生成亚硫酸和少量硫酸。亚硫酸与I2发生反应，消耗了I2，上述平衡破坏：,【注】SO3进入电解液，与I2不起氧化还原反应，所以不被库仑法测定。,3 库仑测硫的工作原理,5.之后，指示电极感知电位改变（平衡被打破），此信号被输送给运算放大器，后者输出电流到电解电极，电解电极反应发生如下：,从上反应式得知，反应中硫失去的电子数为2。所以硫的克当量是32/2=16克。这就是说如果在电解碘化钾生成碘的过程中消耗了96487库仑电量，相当于有16克硫生成的亚硫酸被氧化为硫酸。,即：以电解KI生成I2（电生碘）来氧化滴定亚硫酸,3 库
12、仑测硫的工作原理,6.电解池中不断生成I2 ，并不断消耗于滴定SO2，直到SO2不再进入电解池，此时电解产生的I-不再被消耗，又恢复到滴定前的浓度并重新建立动态平衡，滴定自动停止。,I2 + SO2 + 2H2O 2I- + H2SO4 + 2H+,3 库仑测硫的工作原理,7.电解所消耗的电量（库仑，为安培秒）由库仑积分仪积分，并根据法拉第电解定律（在电解上产生1克当量的任何物质，需电量96487C）给出硫质量（mg）。,例如测定一份质量为m克的煤中全硫时，测硫仪的电量积分器显示的电量为Q库仑，则煤中全硫含量应为：,【注】C为校正系数。,3 库仑测硫的工作原理,校正系数C的由来： 1、煤样在高
13、温下燃烧生成SO2和SO3间存在一个可逆平衡， SO3的生产率由燃烧分解温度和氧气量决定。在1150和用空气燃烧煤样时， SO3的生成率为3%左右，而SO3不被滴定，故需要校正； 2、此外在高温燃烧下，煤中氢燃烧生成的水和煤中水以及电解池中玻璃熔板处渗入的少量水（电解液），能与反应生成亚硫酸和硫酸，吸附在进入电解池前的玻璃管道中，等导致库仑测硫结果比艾士卡法结果偏低，故此需要校正。 3、根据与仲裁分析方法（艾士卡法）进行比对，经验校正值为1.06,4 库仑测硫法的特点,称样量少。库仑法为50mg，艾士卡法1g，高温燃烧中和法0.2g。,测定步骤简单。库仑法只需配置电解液，无需配置其他标准溶液。
14、库仑法无需多次灼烧及称量反应物重量。,单样测定时间短。库仑法只需（3-6）min，艾士卡法至少需要7h，高温燃烧中和法至少需要20min。,重复性限要求与艾士卡法的相同。校正系数正确，则测试结果准确。,5 试剂、材料、仪器设备的要求,高温炉,包括：高温炉膛、硅碳管、异径管（耐高温1300以上）、铂铑-铂热电偶等。高温炉要有不小于70mm的（115010）的高温恒温带，提供样品燃烧的高温环境。,5 试剂、材料、仪器设备的要求,电解池,高（120180）mm,容量不少于400mL ，内有面积约150mm2铂电解电极对和面积约15mm2的铂指示电解对。指示电解响应时间应小于1s，电磁搅拌器转速约50
15、0r/min且连续可调。,5 试剂、材料、仪器设备的要求,提供载气（空气）的动力，用于吹气和抽气。,气泵,用于观察控制气体流量。供气量约1500mL/min，抽气量约1000mL/min。（为何可以开管燃烧？）,流量计,用于装干燥剂（变色硅胶或无水氯化钙）吸收水分，装氢氧化钠吸收空气中的SO2气体。,干燥管,5 试剂、材料、仪器设备的要求,关闭或打开气路，使气体进入电解池。一般用于检查气路气密性。,二通阀,填充在燃烧管中，（3-4）mm厚、尺寸与燃烧管内径适应，防止气肥煤、褐煤等高挥发分煤引起爆燃，造成煤颗粒堵塞气路（玻璃熔板）。,硅酸铝棉（高温纤维棉）,1、搅拌速度太慢则电解生成的碘得不到迅
16、速扩散，指示电极不能及时感应，会使终点控制失灵； 2、太快，搅拌子“失步”。,搅拌,5 试剂、材料、仪器设备的要求,催化剂。测硫必须保持较高燃烧温度才能提高SO2的生成率，但温度太高会缩短硅碳管、异径管的寿命，因此，不得不降低燃烧温度。为使煤中的硫酸盐硫在较低温度（1150）下完全分解，所以要在煤样上覆盖一层催化剂（覆盖煤样95%以上），经过各种不同的催化剂试验比对，三氧化钨是一种非常理想的促进硫酸盐分解的催化剂。,三氧化钨,电解电流（0-350）mA范围内积分线性误差小于0.1%，配（4-6）位数字显示器。,库仑积分器,6 试验步骤,将高温炉升温并控制在（115010）； 开动供气泵和抽气泵，将抽气流量调节至1000ml/min；加入电解液，开动电磁搅拌器； 在小瓷舟中放入少量非测定用的煤样，直至库仑积分器的显示值不为0； 在小瓷舟中放入粒度小于0.2mm的空气干燥煤样（0.050.005）g（称准至0.0002g），在煤样上盖一薄层三氧化钨。将小瓷舟放在石英托盘上，开启送样程序控制器，煤样送入炉内500，库仑
