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1、第一章 气体的pVT性质1.1 物质的体膨胀系数 与等温压缩率的定义如下 试推出理想气体的，与压力、温度的关系。 解：根据理想气体方程 1.5 两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 C，另一个球则维持 0 C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此，1.9 如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。 （1） 保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试 求两种气体混合后的压力。（2
2、） 隔板抽取前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？（3） 隔板抽取后，混合气体中H2及N2的分压立之比以及它们的分体积各为若干？解：（1）等温混合后 即在上述条件下混合，系统的压力认为。 （2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？ （3）根据分体积的定义对于分压 1.11 室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p，混合气体的摩尔分数不变。 设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为，
3、充氮气后，系统中氧的摩尔分数为，则，。重复上面的过程，第n次充氮气后，系统的摩尔分数为 ， 因此 。1.13 今有0 C，40.530 kPa的N2气体，分别用理想气体状态方程及van der Waals方程计算其摩尔体积。实验值为。 解：用理想气体状态方程计算用van der Waals计算，查表得知，对于N2气（附录七） ，用MatLab fzero函数求得该方程的解为 也可以用直接迭代法，取初值 ，迭代十次结果1.16 25 C时饱和了水蒸气的湿乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7 kPa，于恒定总压下冷却到10 C，使部分水蒸气凝结为水。试求
4、每摩尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质的量。已知25 C及10 C时水的饱和蒸气压分别为3.17 kPa及1.23 kPa。 解：该过程图示如下 设系统为理想气体混合物，则 1.17 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水。但容器于300 K条件下大平衡时，容器内压力为101.325 kPa。若把该容器移至373.15 K的沸水中，试求容器中到达新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变化。300 K时水的饱和蒸气压为3.567 kPa。 解：将气相看作理想气体，在300 K时空气的分压为 由于体积不变（忽略水的任何体积变化），373.15 K时空气的分压为 由于
5、容器中始终有水存在，在373.15 K时，水的饱和蒸气压为101.325 kPa，系统中水蒸气的分压为101.325 kPa，所以系统的总压 第二章 主要公式及适用条件热力学第一定律U = Q + W 或 U = Q + W一.体积功W 或适用于任何系统、任何过程的体积功的计算。1.自由膨胀过程(向真空膨胀)： W = 02恒外压过程： 3等容过程：4. 等压过程： 一定量理想气体等压过程5一定量理想气体等温可逆过程：6一定量理想气体绝热可逆过程 W = U = n Cv.m(T2-T1) 或（其中 = Cp.m / Cv.m 称为绝热指数 也称热容商。）7等温等压相变过程： W = - p
6、(V-V ) 若相为理想气体： W= - p Vg = -nRT 8等温等压化学反应；且气体视为理想气体 W = - R T (g )（式中为反应计量系数，反应物为“”，产物为“”。）二.热容热容定义C = Q / T = Q / dT Cv. m = Qv / d T = (Um / T )v Cp. m =Qp / dT = (Hm /T )p对理想气体 Cp.m Cv.m = R 单原子分子 Cv.m = 3R /2 , Cp.m = 5R / 2双原子分子 Cv.m = 5R/2， Cp.m =7R /2多原子分子 Cv.m = 3 R , Cp.m = 4 R 三. 热 1封闭体系无
7、非体积功等容变温过程： 若，则 2封闭体系无非体积功等压变温过程： 若，则 3绝热过程及理想气体自由膨胀过程：Q = 0 4等温等压无非体积功的相变过程：Qp = n Hm 5等温等压与等温等容化学反应 Qp 与Qv关系：Qp Qv= rH r U = R T n 或Qp.m Qv.m = rHm r Um = R T 四.热力学能（内能）：U = Q + W1一定量理想气体等温过程或隔离体系任何过程U = 02封闭体系无非体积功等容变化或一定量理想气体任何过程 3绝热过程：U = W （Q0）五.焓：定义： H = U + p V 1. 封闭体系任何过程 H = U + (p V ) = U
8、 + (p2V2 p2V2 )2封闭体系无非体积功的等压变化或一定量理想气体任何状态变化过程 3一定量理想气体等温、实际气体节流膨胀及等压无非体积功的绝热化学反应过程H = 0 。4相变过程：Hn Hm Qp5在298KT 之间各物质无相变的化学反应：r H (T ) =r H (298K ) + 此式称为基尔霍夫定律，其中r H (298K )可从标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓求出。r H (298K ) = rH (298K ) = 六.理想气体绝热可逆过程方程式 p V = 常数 T V -1 = 常数 T p -1常数 （其中 = Cp.m / Cv.m）七.节流膨胀：1恒焓过程 H
9、= 0 2节流膨胀系数 J-T = (T / p )H 练习题1.下列对于焓变的描述，正确的是（ C ） A.系统的焓等于等压热 B.气体的焓只是温度的函数 C.理想气体在节流膨胀中，它的温度不变 D.因为,所以任何过程都有的结论2.热力学第一定律表达式为，其只适用于（ C ）A.敞开系统 B.理想气体系统 C.封闭系统 D.孤立系统3.在一个恒容的绝热箱内有一绝热隔板，其两侧分别放有皆不相同的，若该气体可视为理想气体，则抽去隔板达到平衡，则混合过程的（ C ），（ C ），（ C ），（ C ）。 A. 0 B. 0 B.=0 C. 0 D.无法确定 8. 功的计算公式为,下列过程中不能用此
10、式的是（ C ）A. 理想气体的可逆绝热过程 B. 理想气体的绝热恒外压过程C. 实际气体的绝热过程D.凝聚系统的绝热过程9.对于非理想气体进行绝热自由膨胀时，下述表达式中不正确的是（ D ） A. B. C. D. 10.下列表述中正确的有（ C ） A.理想气体的焦尔汤姆逊系数不一定等于零 B.真实气体的焦尔汤姆逊系数一定不为零C.理想气体不能作为制冷机的工作介D.真实气体的焦尔汤姆逊系数为零时对应一组和值1. 已知氢的 Cp,m= 29.07 - 0.836 10-3(T/K) + 20.110-7(T/K)2 J.K-1.mol-1 (1) 求恒压下 1mol 氢的温度从 300K 上
11、升到 1000K 时需要多少热量？ (2) 若在恒容下需要多少热量？ (3) 求在这个温度范围内氢的平均恒压摩尔热容。解： (1) QP = H = Cp,dT = 20620 J.mol-1 (2) QV= U = H - RT = 14800 J.mol-1 (3) CP,m= H/(T2- T1) = 29.45 J.K-1.mol-12有1mol双原子理想气体，自始态273K、200KPa经p/V= K (常数)的过程可逆地变化至终态400KPa，求该过程的Q、 W、 U及 H 。解： V1 = n R T1 / p1 = = 1.135 10-2 m3 因 p1/ V1 = p2 /
12、 V2, 所以 V 2 =V1 p2 / p 1 =1.13510-2400/200=2.27010-2m3T2 =(4003 2.27010-2 )/ (18.314) = 1092K U = nCv.m (T2 T1 ) =15/28.314(1092-273) = 1.702104 J H = n Cp.m (T2 T1 )=17/28.314(1092 - 273) = 2.383104 J W = = =- K (V- V)/ 2 = - p1(V V ) / 2V1 =- 200 103 / (20.01135)(0.022702 0.011352) = - 3.405 103J Q = U W =1.702104 (-3.405103)=2.043104 J 3有5mol双原子理想气体，自始态410dm3、0.1MPa经pT= K (常数)的过程可逆地压缩至终态0.2MPa，求该过程的Q、 W、 U及 H 。4. 已知冰在00C
