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1、,第二章 自然体系中元素共生结合规律,一、元素的地球化学亲和性 二、类质同像代换及微量元素共生结合 规律 三、晶体场理论在解释过渡族元素结合 规律上的应用,自然界的元素结合类型及特点,自然界元素结合分两种： 同种或性质相似元素结合-非极性键，一般形成共价键； 异种元素结合-极性键，一般形成离子键。 自然界元素结合特点： 多键性和过渡性； 自然界形成的化合物（矿物）都是不纯的，每一种矿物都构成一个成分复杂、含量变化的混合物系列。,Geochemical Affinity, In the classification scheme of Goldschmidt, elements are divi
2、ded according to how they partition between coexisting silicate liquid, sulfide liquid, metallic liquid, and gas phasedefined by examining ore smelting slags and meteorites,Silicate Liquid,Sulfide Liquid,Metallic Liquid,Gas Phase,Siderophile,Chalcophile,Lithophile,Atmophile,H, He, N, Noble gases,Alk
3、alis, Alkaline Earths, Halogens, B, O, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Lanthanides, Hf, Ta, Th, U,Cu, Zn, Ga, Ag, Cd, In, Hg, Tl, As, S, Sb, Se, Pb, Bi, Te,Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Mo, Re, Au, C, P, Ge, Sn, Melting a chondrite gives 3 immiscible(不能混合的) liquids plus vapor:,To first o
4、rder, the distribution of elements between core and mantle resembles equilibrium partitioning between metal liquid and silicatesconfirmed by iron and achondrite meteorites (but at high P, no separate sulfide phase)achondrite eikndrait n. 不含球粒陨石,Behavior of elements: Goldschmidts classification,Eleme
5、nts divided into four broad categories:Lithophile generally found within crust and mantleConcentrate in silica-rich melts,Siderophile Generally concentrate in iron-rich meltChalcophileGenerally occurs with sulfurAtmophile Generally found in the atmosphere,元素结合规律可从两个角度来衡量,1.从能量的角度 电负性（X） (Electronega
6、tivity): 原子在其外层吸引其他电子的能力 电离势（I） 电子亲和能（E）、,电负性,Ionization Energy（电离能/势）,First ionization energy (IE1) The minimum amount of energy required to remove the most loosely bound electron from an isolated gaseous atom to form a 1+ ion.atom(g) + energy ion+(g) + e-,Ionization Energies in kJ/mol,Electron Aff
7、inity(电子亲和能）,Electron affinity is the amount of energy absorbed when an electron is added to an isolated gaseous atom to form an ion with a -1 charge. Electron affinity is a measure of an atoms ability to form negative ions.,atom(g) + e- + EA ion-(g),Electron Affinities of Main Group Elements,电负性电离势
8、电子亲和能相对值,Electronegativity电负性,Electronegativity is a measure of the relative tendency of an atom to attract electrons to itself when chemically combined with another element.Fluorine is the most electronegative element.Cesium and francium 钫 are the least electronegative elements.,2、如果原子吸引电子的趋势相对较强,
9、元素在该化合物中显示电负性(electronegative);如果原子吸引电子的趋势相对较弱,元素在该化合物中则显示电正性(electropositive).,元素的电负性：处于化合物中的该元素原子对电子 对的吸引能力.,1、 F的电负性最大,电负性大的元素集中在周期表的右上角; Cs(Fr) 的电负性最小,电负性小的元素集中在周期表的左下角.,4 电负性( electronegativity),3、 电负性有不同的标度，因而会看到不同的数据表.例如 Mulliken电负性标度，Pauling电负性标度(以热化学为基础)和 Allred- Rochow 电负性标度.,电负性大的元素通常是那些电
10、子亲和能绝对值大的元素(非金属性强的元素),电负性小的元素通常是那些电离能小的元素(金属性强的元素).电负性与电离能和电子亲和能之间的确存在某种联系, 但并不意味着可以混用!,电离能和电子亲和能用来讨论离子化合物形成过程中的能量关系,例如热化学循环; 电负性概念则用于讨论共价化合物的性质,例如对共价键极性的讨论.,说明,电负性在化学上有多种定义,每个定义都有相应的一套数据. 讨论同一个问题时, 引用的数据要一致.,电负性变化的形象表示,Geochemical significance of electronegatvity,Pairs of atoms with very different
11、electronegativity achieve greatest stability by trading electrons completely and forming ionic bonds. This is the dominant bonding environment in nearly all minerals. Elements with very high or low electronegativity therefore tend to be lithophile.,NaCl, ionic,CCl4, covalent,Cr, metallic,Delocalized
12、 conduction electrons,Pairs of atoms with nearly equal electronegativity share electrons in covalent bonds(共价键). This is the dominant bonding process in organic compounds, sulfides, and compound anions (CO32-, SO42-, etc.). Elements with intermediate electronegativity and full or empty d-shells are
13、happiest in covalent bonds with S and are therefore chalcophile.Elements with intermediate electronegativity and 4 to 8 d electrons are stabilized in neutral metallic bonding environments and tend to be siderophile.,2.从空间几何形式的角度 半径（原子、离子）、 配位数、 原子和离子极化、 最紧密堆积等。,Atomic radii in picometers of main gro
14、up elements,Atomic Radii,in A,o,p.244,原子半径一般分为三种： 共价半径：同种元素的原子以共价键相结合时的间距； 金属半径：金属单质晶体中的两原子间距； 范氏半径：两个原子间无化学键相连，只靠分子间力相接 近时两原子间距离的一半。 一般来说同一元素：范氏半径 金属半径 共价半径,Ionic (and Ionic-Covalent) Structures,R-cation/R-anionCoordination (# anions( 阴离子)/cation（阳离子）112 (CCP, HCP)O.732-1.08 (BCC)0.414-0.7326 (Ruti
15、le)0.225-0.4144 (SiO2)0.155-0.2253 (Calcite) 0.1552,一、元素的地球化学亲和性,所谓地球化学亲和性： 主要指阳离子在自然体系中趋向同某种阴离子化合的倾向。 元素的地球化学亲和性的原因： 元素本身性质； 元素结合的物理化学条件.（宏观上：元素化合反应的能量效应）,（一）亲铁性,元素在自然界以金属状态产出的一种倾向。 亲铁性具有如下倾向：在自然界中，特别是O，S丰度低的情况下，一些元素往往以自然金属状态存在，常常与铁共生，称之为亲铁元素。 基本特征：不易与其他元素结合，因为它们的价电子不易丢失（具有较高电离能）。,第32页/共52页,（二）亲氧性和亲硫性（亲石性和亲铜性）,地壳内易于获得电子，成为阴离子，而与其他元素结合，丰度最高的为氧，其次是硫。 地壳中与O、S不同的地球化学亲和性的原因: O、S 本身的电子层结构差异，获取电子能力和方式不同； 与之结合的阳离子自身的电子层结构。,硫的电负性小于氧（XsRoo）。这样，硫的外电子联系较弱，导致硫受极化程度要比氧大得多。为此，硫倾向形成共价键（或配价键的给予体）. 氧倾向形成离子键（或部分共价键） 与硫形成高度共价键的元素，称亲硫元素; 与氧形成高度离子键的元素，称亲氧元素。,
