第三章 粉晶x射线衍射法

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1、1 第三章 多晶（粉晶）X射线衍射法第三章 多晶（粉晶）X射线衍射法 X-ray Power Diffraction（XRD) 单晶：单晶：一个完整的空间点阵贯穿的晶体一个完整的空间点阵贯穿的晶体 多晶（粉晶）：多晶（粉晶）：许多取向不同微小单晶 （微晶）随即排列的组合称为多晶体。 许多取向不同微小单晶 （微晶）随即排列的组合称为多晶体。 第一节 粉晶第一节 粉晶X射线衍射法的工作原理射线衍射法的工作原理 原理：原理： 4衍射园锥的形成； 衍射园锥的共轴； 高角与低角区； 条形胶片的记录。 衍射园锥的形成； 衍射园锥的共轴； 高角与低角区； 条形胶片的记录。 入射入射X射线 样品 射线 样品

2、VIV III II I 2 1 2 2 r 1 德拜德拜-谢乐法谢乐法 通常微晶尺寸在通常微晶尺寸在10-2 m10-2mm，设，设X射线照射体积为射线照射体积为1mm3， 被照射微晶数约为 ， 被照射微晶数约为109个个微晶无数，且无规则取向。 波长不变，必然有许许多多小晶粒满足 微晶无数，且无规则取向。 波长不变，必然有许许多多小晶粒满足Bragg方程方程,，在，在2方 向发生衍射，这些衍射点就连成一个圆锥，形成以 方 向发生衍射，这些衍射点就连成一个圆锥，形成以4为顶角的 圆锥面。不同的晶面匹配不同的 为顶角的 圆锥面。不同的晶面匹配不同的2角，形成同心圆。角，形成同心圆。 II 入射

3、入射X射线 样品 射线 样品 VIV III I 2 1 2 2 r 2 可调节 样品 暗盒、胶片 可调节 样品 暗盒、胶片 X 射线射线 sin2 =d 2dsin= 同心圆称为Debye环，环直径为2X，样品至底片距离2D 若X光波长已知，可计算晶面间距 同心圆称为Debye环，环直径为2X，样品至底片距离2D 若X光波长已知，可计算晶面间距dhkl，进而求晶胞参数 若晶面间距 ，进而求晶胞参数 若晶面间距dhkl已知，可计算X光波长。已知，可计算X光波长。 2样品样品 X 射线射线 2x 2D 2 若放一平板感光胶片于多晶样品的前方，衍射线在胶片上感光 出一系列同心圆，但只能收集值小的部

4、分衍射线。若将感光 胶片围成圆筒型，按图放置，经感光后得到粉末衍射图。 若放一平板感光胶片于多晶样品的前方，衍射线在胶片上感光 出一系列同心圆，但只能收集值小的部分衍射线。若将感光 胶片围成圆筒型，按图放置，经感光后得到粉末衍射图。 (a) 出口 底片 透射束光栏 透射束观察屏 试样 准直管 出口 底片 透射束光栏 透射束观察屏 试样 准直管 X射线 入口 射线 入口 （度） （弧度） R L R L21802 4 = 若图中某一粉末衍射线的间距为2L,则若图中某一粉末衍射线的间距为2L,则 2L 由此，通过测量L值，可算 出每一衍射角的，根据 和值，即可按布拉格 方程求出d值。 由此，通过测

5、量L值，可算 出每一衍射角的，根据 和值，即可按布拉格 方程求出d值。 技术技术 1、样品粉末状1 mg，用有机胶粘在玻璃丝上。 2、不对称安装，放在X光下嚗光4小时，然后冲 洗，底片叫德拜图，黑的即为衍射线。 3、底片上的黑度代表强度。每一对弧代表一个 面网。 4、整个胶片长2T对应360，=57.3mm， 1mm=2 5、由Debey得到各面网的d值，由黑度得到各面 网的相对强度I/I 1、样品粉末状1 mg，用有机胶粘在玻璃丝上。 2、不对称安装，放在X光下嚗光4小时，然后冲 洗，底片叫德拜图，黑的即为衍射线。 3、底片上的黑度代表强度。每一对弧代表一个 面网。 4、整个胶片长2T对应3

6、60，=57.3mm， 1mm=2 5、由Debey得到各面网的d值，由黑度得到各面 网的相对强度I/I0 0值。值。 (a)铜铜(b)钨钨(c)锌锌 数据处理步骤：数据处理步骤： 1）将照片以左低右高的方式固定。从照片的左侧作一直 线, 作为坐标起点，从低角区中心开始，将照片上所有的 线条标注号数，同一衍射环的对称圆弧标以同一的号数， 并列在表中。 2）用肉眼估量线条强度（根据黑度）：特强、强、中等、 弱、最弱，并列在表中。 1）将照片以左低右高的方式固定。从照片的左侧作一直 线, 作为坐标起点，从低角区中心开始，将照片上所有的 线条标注号数，同一衍射环的对称圆弧标以同一的号数， 并列在表中

7、。 2）用肉眼估量线条强度（根据黑度）：特强、强、中等、 弱、最弱，并列在表中。 3 （3）用尺或比长计量取照片上每个对称线条与坐标线 之间的距离m （3）用尺或比长计量取照片上每个对称线条与坐标线 之间的距离m1 1、m、m2 2、并列在表中（以mm计）。、并列在表中（以mm计）。 (4) 求出高、低角区中心的坐标A、B。 A=1/n (m (4) 求出高、低角区中心的坐标A、B。 A=1/n (m1 1+m+m2 2) B=1/n (m ) B=1/n (m1 1+m+m2 2) (5)求出对应360 ) (5)求出对应360o o或180mm的胶片长度2L：L=B-A。 (6)求出对应4

8、的各弧的间距M: M=m2-m1。 其中低角区M对应4 ；高角区M对应360 或180mm的胶片长度2L：L=B-A。 (6)求出对应4的各弧的间距M: M=m2-m1。 其中低角区M对应4 ；高角区M对应360o o- 4。- 4。 多晶衍射仪是利用计数器和一套放大测量系统，把接受 到的衍射光转换成一个大小于衍射光强成正比的信号记 录下来。图中样品放置在衍射仪圆的中心，计数器绕中 心员转。样品每转，计数管转2，记录仪同步转 动，逐一把个衍射线的强度记录下来。 多晶衍射仪是利用计数器和一套放大测量系统，把接受 到的衍射光转换成一个大小于衍射光强成正比的信号记 录下来。图中样品放置在衍射仪圆的中

9、心，计数器绕中 心员转。样品每转，计数管转2，记录仪同步转 动，逐一把个衍射线的强度记录下来。 2 衍射仪法2 衍射仪法 X射线 样品台 探测器 射线 样品台 探测器 2 测角仪测角仪 衍射仪的组成衍射仪的组成 X射线机、 测角仪、 X射线探测器、 信息记录与处理装置组成。 X射线机、 测角仪、 X射线探测器、 信息记录与处理装置组成。 测角仪 ?测角仪是衍射仪上最精密的机械部件，用来精确测量 衍射角。X射线源使用线焦点光源，样品台上有一个作 为放置样品时使样品平面定位的基准面，用以保证样 品平面与样品台转轴重合。 测角仪是衍射仪上最精密的机械部件，用来精确测量 衍射角。X射线源使用线焦点光源

10、，样品台上有一个作 为放置样品时使样品平面定位的基准面，用以保证样 品平面与样品台转轴重合。 4 衍射仪法衍射仪法Debey法法 1 快快0.31h 45h; 手工化手工化; 2 灵敏，弱线可分辨灵敏，弱线可分辨;用肉眼用肉眼; 3可重复，数据可自动处理， 结果可自动检索可重复，数据可自动处理， 结果可自动检索; 无法重复，人工处理结果无法重复，人工处理结果; 4盲区小，约为盲区小，约为3; 盲区大，盲区大，10; 5贵，使用条件要求高贵，使用条件要求高; 便宜且简便便宜且简便; 6样品量太大样品量太大;样品极其微量样品极其微量; 7常用用于定量相结构分析常用用于定量相结构分析; 定性，晶体颗

11、粒大小。定性，晶体颗粒大小。 3 衍射仪法与Debey法的特点对比3 衍射仪法与Debey法的特点对比 X射线管发出单色X射线照射在样品上，所产生的衍射 由探测器测定衍强度，由测角仪确定角度2 X射线管发出单色X射线照射在样品上，所产生的衍射 由探测器测定衍强度，由测角仪确定角度2 ，得到衍 射强度随2 ，得到衍 射强度随2 变化的图形。变化的图形。 强度强度 111 200 220 311 222 400 331 420 422511,333 440 531 600,442 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 2 NaCl的粉末衍射图的粉末衍射图 4. 衍射仪器的

12、发展4. 衍射仪器的发展 探测技术探测技术：胶片闪烁计数器(点） (影相板IP) ：胶片闪烁计数器(点） (影相板IP) 电荷耦合器件探测器CCD(面探测器）电荷耦合器件探测器CCD(面探测器） Power Pattern for LaB6Power Pattern for LaB6 1. 物相分析1. 物相分析 物相分析是分析材料或产品由哪些材料组成，各相的相 对含量和分布情况。 物相分析是分析材料或产品由哪些材料组成，各相的相 对含量和分布情况。 2.测定晶体结晶程度和粒度大小 3.晶胞参数的精确测定 4. 利用粉晶数据解析简单晶体的结构解析 2.测定晶体结晶程度和粒度大小 3.晶胞参数的

13、精确测定 4. 利用粉晶数据解析简单晶体的结构解析 金属合金和某些结构简单的化合物，当不易制得单晶体 时，可用多晶衍射法重的定晶体结构。 金属合金和某些结构简单的化合物，当不易制得单晶体 时，可用多晶衍射法重的定晶体结构。 第二节 粉晶第二节 粉晶X射线衍射法的应用射线衍射法的应用 5 一. 物相分析一. 物相分析 物质分析包括：物质分析包括： ?成分分析成分分析（化学，光谱，能谱）测定化学元素的组成.（化学，光谱，能谱）测定化学元素的组成. ?物相分析物相分析（X射线衍射分析）： A.测定元素（当样品为纯物质时） B.测定物相（当样品为化合物或固溶体时） （X射线衍射分析）： A.测定元素（

14、当样品为纯物质时） B.测定物相（当样品为化合物或固溶体时） ?材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因素，化学 分析能给出材料的成份，金相分析能揭示材料的显微形 貌，而X射线衍射分析可得出材料中物相的结构及元素的 存在状态。因此，三种方法不可互相取代。物相分析包 括定性分析和定量分析两部分。 材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因素，化学 分析能给出材料的成份，金相分析能揭示材料的显微形 貌，而X射线衍射分析可得出材料中物相的结构及元素的 存在状态。因此，三种方法不可互相取代。物相分析包 括定性分析和定量分析两部分。 1. 定性分析1. 定性分析 ?任务：鉴别出待测样品是由哪些任务：鉴别出

15、待测样品是由哪些“物相物相”所组 成。 所组 成。每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺 寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应 关系，所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍 射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射 花样与已知物相的衍射花样相比较。 每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺 寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应 关系，所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍 射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射 花样与已知物相的衍射花样相比较。 ?如样品为几种物相的混合物，则其衍射图形为 这几种晶体的衍射线的加和。一般各物相衍射 线的强度与其含量成正比。 如样品为几种物相的混合物，则其衍射图形为 这几种晶体的衍射线的加和。一般各物相衍射 线的强度与其含量成正比。 强度强度 111 200 220 311 222 400 331 420 422311,333 440 531 600,442 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 2 某一样品各衍射峰的强度一般用相对强度 (I/I 某一样品各衍射峰的强度一般用相对强度 (I/I1 1)表示，即将其最强一个衍射的强度(I)表示，即将其最强一个衍射的强度(I1 1) 作为标准，比较其余各晶面间距(d ) 作为标准，比较其余各晶面间距(dhkl h