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1、沈阳理工大学 硕士学位论文 薄膜型WO3/Cu2O复合光催化剂的制备与应用 姓名：陈玉叶 申请学位级别：硕士 专业：环境工程 指导教师：魏守强 2011-03-09 沈阳理工大学硕士学位论文 摘 要 通过连续阴极电沉积方法在导电基体 Ti 上制备了 WO3，n-Cu2O，p-Cu2O， WO3/n-Cu2O和WO3/p-Cu2O薄膜。 通过X-射线衍射 （XRD） ， 扫描电子显微镜 （SEM） 和 X-射线能谱分析（EDS）对薄膜进行表征。通过在自然光照射下光催化氧化橙 黄和还原 Cr (VI)的活性来评价薄膜的光催化性能。 结果表明，WO3的光催化活性很低。WO3/n-Cu2O 复合膜的光
2、催化活性虽然高 于单一的 WO3，却低于 n-Cu2O，WO3/p-Cu2O 的光催化活性在 n-Cu2O，p-Cu2O 和 WO3/n-Cu2O 中最高；即使在没有其他还原性物质存在的条件下，WO3/p-Cu2O 光 催化还原 Cr(VI)也能显示出较高的活性。 WO3/p-Cu2O 的光催化活性与上层 p-Cu2O 的沉积量有很大关系。 另外， WO3/p-Cu2O 在光催化反应中表现出了良好的稳定性。 通过 WO3/n-Cu2O 和 WO3/p-Cu2O 异质结界面不同的光生电荷转移机制解释了两 种光催化剂催化活性的差异。 实验使用 WO3/p-Cu2O 做光催化剂， 研究了光催化条件对
3、橙黄降解和 Cr(VI) 还原转化的影响。橙黄溶液的 pH 值、起始浓度和无机阴离子的存在对其降解率 均有影响：橙黄在其自然 pH 值（5.7）下的降解率最高；起始浓度低时降解率 较高，但是在所研究的浓度范围内绝对降解的量是随着浓度的增大而增大的；在 共存的 NO3-、 SO42-和 Cl- 三种阴离子中， 只有 NO3-对橙黄的降解起到促进作用， 在10 mg/L的橙黄中加入0.05 mmol/L NO3-， 降解率由未加时的30%提高到42%。 WO3/p-Cu2O 还原 Cr(VI)的研究发现，有机酸作为空穴清除剂对 Cr(VI)的光催化有 重要影响，加入 1.6 mmol/L 的柠檬酸
4、后，Cr(VI)的还原转化率由未加时的 18%提 高到 58%；在所研究的四种有机酸中，影响顺序为：酒石酸柠檬酸草酸乙 酸；随着溶液 pH 值的降低 Cr(VI)的还原转化率升高；虽然在所研究的 Cr(VI)起始 浓度范围内，Cr(VI)起始浓度低时，Cr(VI)的转化率较高，但是，Cr(VI)绝对转换 量随着溶液起始浓度的升高而增加。 关键词：三氧化钨；氧化亚铜；电沉积；异质结；光催化；橙黄；六价铬 沈阳理工大学硕士学位论文 Abstract WO3/n-Cu2O and WO3/p-Cu2O composite films have been fabricated on titanium
5、(Ti) substrates with a consecutive cathodic electrodeposition route. Those resulting films were characterized with X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). Their photocatalytic activity under simulated natural light illumination was
6、evaluated using orange II(mainly) and Cr (VI) as model pollutants. The results indicates that WO3 film exhibits very low photocatalytic activity. The photocatalytic activity of WO3/n-Cu2O is higher than WO3, but lower than n-Cu2O. WO3/p-Cu2O composite film exhibits highest activity among WO3, n-Cu2O
7、, p-Cu2O, and WO3/n-Cu2O films. Even in the absence of other reducing agents (hole scavengers), WO3/p-Cu2O also showed certain photocatalytic activity towards reduction of Cr (VI). The photocatalytic activity of WO3/p-Cu2O is closely related to the deposition amount of p-Cu2O. Additionally, WO3/p-Cu
8、2O composite film also possesses a relatively high stability during the reactions. The difference in photocatalytic activity between the two types of composite films is interpreted in terms of different mechanisms for transfer of charge carriers photogenerated within the heterostructures. The photoc
9、atalytic conditions for photocatalytic oxidation of orange II and photocatalytic reduction of Cr(VI) over WO3/p-Cu2O composite films were experimentally investigated. The results indicate that the pH, initial concentration and the presence of inorganic anions have influence on the degradation effici
10、ency of orange II. The highest degradation rate was reached at the natural pH(5.7) of orange II solution. The lower the initial concentration of orange II, the higher the degradation rate. However, the absolute amount of degradation incrased with the increase in initial concentration of orange II. I
11、n the present of NO3-, SO42- and Cl-, only NO3- ions promote the the degradation efficiency of orange II. The photodegration rate for orange II 沈阳理工大学硕士学位论文 increased from 30% in the absence of NO3- ions to 42% in the present of 0.05 mmol/L NO3-. Arganic acids as hole scavengers present in the Cr(VI
12、) solution play an important role in the photocatalytic reduction of Cr(VI). In the presence of 1.6 mmol/L citric acid, the conversion efficiency for Cr(VI) increased from 18% to 58%. Among the four organic acids in our study, the order of the influence on the photocatalytic reduction of Cr(VI) was:
13、 tartaric acidcitric acidoxalateacetic. The conversion efficiency of Cr(VI) incrases with the decrease in pH value of Cr(VI) solutions. Although at the low initial concentration the high conversion efficiency was obtained, the absolute amount of conversion incrased with the increase in initial conce
14、ntrations. Key words: Tungsten trioxide; Cuprous oxide; Electrodeposition; Heterojunction; Photocatalysis; Orange ; Hexavalent chromium 沈阳理工大学 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明:本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本 人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文中指出， 并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。
15、本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 作者（签字） ： 日 期 ： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解沈阳理工大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：沈阳理工大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权沈阳理工 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日 期： 日 期： 第 1 章 绪论 - 1 - 第 1 章 绪论 环境问题一直以来是世界各国普遍关注的焦点，全球变
16、暖、能源匮乏、大气 污染、人口膨胀和物种灭绝时时刻刻威胁着人类的生存环境。中国作为全球最大 的发展中国家，环境污染问题同样不容小视。 目前中国正面临的不得不解决的最 可怕的环境危机之一是缺水和水污染。中国水资源总量居世界第六位，但人均水 资源占有量仅为世界平均水平的1/4，在世界银行连续统计的153个国家中居第88 位。 我国江河湖泊普遍遭受污染， 全国75%的湖泊出现了不同程度的富营养化； 90% 的城市水域污染严重，南方城市总缺水量的60%70%是由于水污染造成的；对我 国118个大中城市的地下水调查显示， 有115个城市地下水受到污染， 其中重度污染 约占40%。水污染降低了水体的使用功能，加剧了水资源短缺。面对淡水资源的短 缺，对污染水体的防治是解决这一难题的主要途径。 1.1 研究背景 1972年，日本Fujishima和Honda1在Nature杂志上报道在光辐射的TiO2半导 体电极和金属电极所组成的电池中，可持续发生水的氧化还原反应，产生H2。这 表明半导体电极有将光能转化为化学能的
