电化学加工2

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1、第四章 电化学加工 Electrochemical Machining,包括从工件上去除金属的电解加工和向工件上沉积金属的电镀、涂覆加工两大类。虽然有关的基本理论在 19 世纪未已经建立 , 但真正在工业上得到大规模应用 , 还是 20 世纪 3050 年代以后的事。目前 , 电化学加工已经成为我国民用、国防工业中的一个不可或缺的加工手段。,2019/10/24,2,2019/10/24,3,第一节 电化学加工的原理及分类,当两铜片接上约10V的直流电源并插入CuCl2 的水溶液中(此水溶液中含有OH- 和CI-负离子及H+和Cu+正离子),即形成通路。导线和溶液中均有电流流过。在金属片(电极

2、)和溶液的界面上,必定有交换电子的反应,即电化学反应。溶液中的离子将作定向移动,Cu2+正离子移向阴极,在阴极上得到电子而进行还原反应,沉积出铜。,2019/10/24,4,在阳极 表面 Cu 原子失掉电子而成为 Cu2+ 正离子进入溶液。溶液中正、负离子的定向移动称为电荷迁移。在阳、阴电极表面发生得失电子的化学反应称之为电化学反应,利用这种电化学作用为基础对金属进行加工 图4.1中阳极上为电解蚀除,阴极上为电镀沉积,常用以提炼纯Cu,2019/10/24,5,的方法即电化学加工 , 其实任何两种不同的金属放入任何导电的水溶液中 , 在电场作用 下 , 都会有类似情况发生。与这一反应过程密切相

3、关的概念有电解质溶液 , 电极电位、电极的极化、钝化、活化等。,2019/10/24,6,凡溶于水后能导电的物质叫做电解质 , 如盐酸 (HCl) 、硫酸 (H2S04) 、氢氧化钠(NaOH) 、氢氧化铵(NH40H)、食盐 (NaCl) 、硝酸纳 (NaNO3) 、氯酸纳 (NaC103) 等酸、 碱、盐都是电解质。电解质与水形成的溶液为电解质溶液简称为电解液。电解液中所含电解质的多少即为电解液的质量分数。,2019/10/24,7,由于水分子是极性分子 , 可以和其它带电的粒子发生微观静电作用。例如 NaC1, 它是 一种电解质 , 是结晶体。组成 NaCl 晶体的粒子不是分子 , 而是

4、相间排列的 Na+ 离子和 Cl- 离 子 , 叫做离子型晶体。把它放到水里 , 就会产生电离作用。这种作用使 Na+ 和Cl-离子之间的静电作用减弱 , 大约只有原来静电作用的1/80 。,2019/10/24,8,( 二 ) 电解质溶液,因此、Na+ 、 CI- 离子一个个、一层层地 被水分子拉人溶液中。在这种电解质水溶液中 , 每个纳离子和每个氯离子周围均吸引着一些水分子 , 成为水化离子 , 这过程称为电解质的电离 , 其电离方程式简写为 NaCl Na+ Cl-,2019/10/24,9,( 二 ) 电解质溶液,NaCl 在水中能 100% 电离 , 称为强电解质。强酸、强碱和大多数

5、盐类都是强电解质 , 它 们在水中都完全电离。弱电解质如铵 (NH3) 、醋酸 (CH3COOH) 等在水中仅小部分电离成 离子 , 大部分仍以分子状态存在 , 水也是弱电解质 , 它本身也能微弱地离解为正的氢离子(H+) 和负的氢氧根离子 (OH-), 导电能力都很弱由于溶液中正负离子的电荷相等 , 所以整个溶液仍保持电的中性。,2019/10/24,10,( 三 ) 电极电位,因为金属原子都是由内层为带正电荷的金属阳离子所组成的。即使没有外接电源,当金属和它的盐溶液接触时,经常发生把电子交给溶液中的离子,或从后者得到电子的现象。这样,当金属上有多余的电子而带负电时,溶液中靠近金属表面很薄的

6、一层则有多余的金属离子而带正电。随着由金属表面进入溶液的金属离子数目增加,金属上负电荷增加,溶液中正电荷增加,由于静电引力作用,金属离子的溶解速度逐渐减慢 ,2019/10/24,11,( 三 ) 电极电位,与此同时,溶液中的金属离子亦有沉积到金属表面上去的趋向,随着金属表面负电荷增多 ,溶液中金属离子返回金属表面的速度逐渐增加，最后这两种相反的过程达到动态平衡。 对化学性能比较活泼的金属(如铁 ),其表面带负电 , 溶液带正电 , 形成一层极薄的“双电层 ”,如图4.3所示,金属愈活泼，这种倾向愈大。,2019/10/24,12,( 三 ) 电极电位,在给定溶液中建立起来的双电层 , 除了受

7、静电作用外 , 由于离子的热运动 , 使双电层的离子层获得了分散的构造 , 如图 4.3 所示。只有在界面上极薄的一层 , 具有较大的电位差 UO,2019/10/24,13,( 三 ) 电极电位,由于双电层的存在 , 在正、负电层之间 , 也就是金属和电解液之间形成电位差。产生在金属和它的盐溶液之间的电位差称为金属的电极电位 ,因为它是金属在本身盐溶液中的溶解和沉积相平衡时的电位差 ,所以又称为平衡电极电位。,2019/10/24,14,( 三 ) 电极电位,2019/10/24,15,( 三 ) 电极电位,2019/10/24,16,( 三 ) 电极电位,2019/10/24,17,( 三

8、 ) 电极电位,当离子质量分数改变时 , 电极电位也随着改变 , 可用 “ 能斯特公式 ” 换算 U=U00.059/n10a U-平衡电极电位差 U0-标准电极电位差 n-电极反应得失电子数 , 即离子价数 A-离子的有效质量分数,2019/10/24,18,( 四 ) 电极的极化,当有电流通过时 , 电极的平衡状态遭到破坏 , 使阳极的电极电位向正移 ( 代数值增大 ) 、 阴极的电极电位向负移 ( 代数值 减小 ), 这种现象称为极化 , 如图 4-5所示。极化后的电极电位与平 衡电位的差值称为超电位 , 随着电流密度的增加 , 超电位也增加 。,2019/10/24,19,( 四 )

9、电极的极化,电解加工时在阳极和阴极都存在着离子的扩散、迁移和电化 学反应两种过程。在电极过程中若离子的扩散、迁移步骤缓慢而 引起电极极化称浓差极化,由于电化学反应缓慢而引起的电极极 化称为电化学极化。,2019/10/24,20,( 四 ) 电极的极化,2019/10/24,21,1. 浓差极化,在阳极, 金属不断溶解的条件之一是生成的金属离子需要越过双电层 , 再向外迁移并扩散。然而扩散与迁移的速度是有一定限度的 , 在外电场的作用下 , 如果阳极表面液层中金属离子的扩散与迁移速度较慢 , 来不及扩散到溶液中去 , 使阳极表面造成金属离子堆积 , 引起了电位值增大 ( 即阳极电位向正移 ),

10、 这就是浓差极化。,2019/10/24,22,2. 电化学极化,电化学极化主要发生在阴极上 , 从电源流入的电子来不及转移给电解液中的 H+ 离子 ,因而在阴极上积累过多的电子 , 使阴极电位向负移 , 从而形成了电化学极化。 在阳极上 , 金属溶解过程的电化学极化一般是很小的 , 但当阳极上产生析氧反应时 , 就会产生相当严重的电化学极化。,2019/10/24,23,( 五 ) 金属的钝化和活化,在电解加工过程中还有一种叫钝化的现象 , 它使金属阳极溶解过程的超电位升高 , 使电解速度减慢。例如铁基合金在硝酸纳 (NaN03) 电解液中电解时 , 电流密度增加到一定值 后 , 铁的溶解速

11、度在大电流密度下维持一段时间后反而急剧下降 , 使铁成稳定状态不再溶 解。电解过程中的这种现象称阳极钝化 ( 电化学钝化 ), 简称钝化。,2019/10/24,24,( 五 ) 金属的钝化和活化,钝化产生的原因至今仍有不同的看法 , 其中主要的是成相理论和吸附理论两种。成相理论认为 ： 金属与溶液作用后在金属表面上形成了一层紧密的极薄的膜 , 通常是由氧化物、氢氧化物或盐组成 , 从而使金属表面失去了原来具有的活泼性质 , 使溶解过程减慢。,2019/10/24,25,( 五 ) 金属的钝化和活化,吸附理论则认为：金属的钝化是由于金属表层形成了氧的吸附层引起的。 事实上二者兼而有之 , 但在

12、不同条件下可能以某一原因为主。对不锈钢钝化膜的研究表明 , 合金表面的大部分覆盖着薄而紧密的膜 , 而在膜的下面及其空隙中 , 则牢固地吸附着氧原子或氧离子。,2019/10/24,26,( 五 ) 金属的钝化和活化,使金属钝化膜破坏的过程称为活化。引起活化的因素很多 , 例如 : 把溶液加热 , 通入原性气体或加入某些活性离子等 , 也可以采用机械办法破坏钝化膜 , 电解磨削就是利用后一 原理。,2019/10/24,27,二、电化学加工的分类,电化学加工按其作用原理可分为三大类。 第 I 类是利用电化学阳极溶解来进行加工 , 主要有电解加工、电解抛光等 ; 第类是利用电化学阴极沉积、涂覆进

13、行加工 , 主要有电镀、 涂镀、电铸等 ; 第类是利用电化学加工与其它加工方法相结合的电化学复合加工工艺 , 目前主要有电化学加工与机械加工相结合 , 如电解磨削、电化学阳极机械加工等。,2019/10/24,28,电解加工（electrochemical machining，ECM）是利用金属在电解液中发生阳极溶解反应而去除工件上多余的材料、将零件加工成形的一种方法。,2019/10/24,29,1-直流电源 2-工具阴极 3-工件阳极 4-电解液泵 5-电解液,加工时，工件接电源正极（阳极），按一定形状要求制成的工具接负极（阴极），工具电极向工件缓慢进给，并使两极之间保持较小的间隙（通常为

14、0.020.7mm），利用电解液泵在间隙中间通以高速（550m/s）流动的电解液。 在工件与工具之间施加一定电压，阳极工件的金属被逐渐电解蚀除，电解产物被电解液带走，直至工件表面形成与工具表面基本相似的形状为止。,2019/10/24,30,图中的细竖线表示通过阳极（工件）和阴极（工具）间的电流。竖线的疏密程度表示电流密度的大小 加工开始时，工件阳极与工具阴极的形状不同，工件表面上的各点至工具表面的距离不等，因而各点的电流密度不等。 阳极与阴极距离较近的地方通过的电流密度较大，电解液的流速也较高，阳极溶解的速度也就较快，而距离较远的地方，电流密度就小，阳极溶解就慢。由于工具相对工件不断进给，工

15、件表面上各点就以不同的溶解速度进行溶解，电解产物不断被电解液冲走，直至工件表面形成与工具表面基本相似的形状为止。,2019/10/24,31,电解液可分为中性盐溶液、酸性溶液、碱性溶液三大类。 中性盐溶液的腐蚀性小，使用时较安全，故应用最普遍。最常用的有NaCl、NaNO3和NaClO3三种电解液，,2019/10/24,32,钢在NaCl水溶液中电解加工的电极反应, 阳极反应 Fe2e Fe+2 Fe3e Fe+3 4OH-4e O2+2H2O 2Cl-2e Cl2 Fe+2+2OH- Fe（OH）2 （墨绿色的絮状物 ） 沉淀为 4Fe（OH）2+2H2O+O2 4Fe（OH）3 （黄褐色

16、沉淀） ,2019/10/24,33, 阴极反应 按可能性为 2H+2e H2 Na+e Na 按照电极反应的基本原理，电极电位最正的粒子将首先在阴极反应。因此，在阴极上只会析出氢气，而不可能沉淀出钠。,2019/10/24,34,电解加工过程中，由于水的分解消耗，电解液的浓度逐渐变大，而电解液中的Cl-和Na+仅起导电作用，本身并不消耗，因此对于NaCl电解液，只要过滤干净，适当添加水分，就可长期使用。 工具也可长期使用。,2019/10/24,35,（） 加工范围广 不受材料本身强度、硬度和韧性的限制，可加工高强度、高硬度和高韧性等难切削的金属材料，如淬火钢、钛合金、硬质合金、不锈钢、耐热合金， 可加工叶片、花键孔、炮管膛线、锻模等各种复杂的三维型面，以及薄壁、异形零件等。,2019/10/24,36,（）能以简单的进给运动一次加工出形状复杂的型面和型腔，进给速度可