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1、1,第四章 阴离子表面活性剂,2,基本内容,4.1 阴离子表面活性剂概述 4.2 烷基苯磺酸盐 4.3 a-烯烃磺酸盐 4.4 烷基磺酸盐 4.5 琥珀酸酯磺酸盐 4.6 高级脂肪酰胺磺酸盐 4.7 其他类型阴离子表面活性剂,3,本章重点,1、掌握阴离子表面活性剂的基本性质 2、掌握各类阴离子表面活性剂的性质 及生产方法 3、了解各类阴离子表面活性剂的应用,4,4.1 阴离子表面活性剂概述,一、分类,1. 羧酸盐 carboxylate,通式: RCOOM；羧酸钠为主，在水中能够电离出羧酸负离子，代表品种如硬脂酸钠、N-甲基酰胺羧酸盐和雷米帮A(623洗涤剂)。,2.磺酸盐 sulfonate
2、,通式:R-SO3Na；用量最大的阴离子表面活性剂。,包括：LAS, AOS, MES, SAS, NNO,5,3.硫酸盐 sulfate,通式：R-OSO3Na，（烃基中的碳数为818）,4.磷酸酯盐 phosphate 通式：R-OPO3Na；有单酯和双酯两种类型；代表品种PK, PEK,6,二、特性,1. 溶解度随温度的变化存在明显的转折点，即在较低的一段温度范围内溶解度随温度上升非常缓慢，当温度上升到某一定值时溶解度随温度上升而迅速增大，这个温度叫做表面活性剂的克拉夫点（Krafft point)。一般离子型表面活性剂都有Krafft点.,7,2.一般情况下与阳离子表面活性剂配伍性差，
3、容易生成沉淀或使溶液变得浑浊，但在一些特定条件下与阳离子表面活性剂复配可极大地提高表面活性。,3.抗硬水性能差 对硬水的敏感性表现出如下的变化顺序 羧酸盐 磷酸盐硫酸盐 磺酸盐,4.在疏水链和阴离子头基之间引入短的聚氧乙烯链可极大地改善其耐盐性能。,8,5.在疏水链和阴离子头基之间引入短的聚氧丙烯链可改善其在有机溶剂中的溶解性，但同时也降低了其生物降解性。,6.羧酸盐在酸中易析出自由羧酸，硫酸盐在酸中可发生自催化作用迅速分解，其他类型阴离子表面活性剂在一般条件下是稳定的。,7. 阴离子表面活性剂是家用洗涤剂、工业 洗涤剂、干洗剂和润湿剂的重要成分,9,三、用途,是用量最大、品种最多的一类表面活
4、性剂产品，价格低廉、性能优异、用途广泛。可用于洗涤剂、润湿剂、发泡剂、乳化剂等。,从草木灰到肥皂、合成红油、进而出现了各类合成的阴离子型表面活性剂。到2002年，我国的阴离子型表面活性剂的产量是67.1万吨，占表面活性剂总量的77.1%。是最早使用的一类表面活性剂。,四、发展,10,五、磺酸基的引入方法,磺化反应,向有机化合物分子中的碳原子上引入磺基(-SO3H)的反应称作磺化，生成的产物磺酸（R-SO3H）、磺酸盐（R-SO3M）或磺酰氯（R-SO2Cl）,磺化反应的作用,生成表面活性剂； 赋予有机化合物水溶性和酸性； 选择性磺化用于分离异构体；如二甲苯三个异构体，间二甲苯最先磺化溶于水 引
5、入磺酸基可以得到一系列中间产物，然后再进一步反应；,11,各种常见的磺化剂,12,六、磺酸基的引入方法,1.直接法：通过磺化反应直接引入磺酸基；,烷烃的磺化：氧磺化法、氯磺化法、置换磺化法、加成磺化法；,芳烃的磺化：过量硫酸磺化法、共沸去水磺化法、三氧化硫磺化法、氯磺酸磺化法、芳伯胺的烘焙磺化法。,13,2.间接法：使用带有磺酸基的原料，通过磺化反应以外的其他反应引入磺酸基。,例如：油酰氯和N-甲基牛磺酸缩合成N-甲基油酰胺牛磺酸盐。,14,4.2 烷基苯磺酸盐,磺酸盐由于磺基硫原子与碳原子直接相连，较硫酸酯盐更稳定，在酸性溶液中不发生水解，加热时也不易分解。 广泛应用于洗涤、染色、纺织行业也
6、常用作渗透剂、润湿剂、防锈剂等工业助剂。,15,烷基苯磺酸钠性能与用途： 黄色油状体，经纯化可以形成六角形或斜方形薄片状结晶，具有微毒性； 对水硬度较敏感； 不易氧化； 起泡力强，去污力高。,16,烷基苯磺酸钠易与各种助剂复配，成本较低，合成工艺成熟，应用领域广泛，是非常出色的表面活性剂。,烷基苯磺酸钠对颗粒污垢，蛋白污垢和油性污垢有显着的去污效果，对天然纤维上颗粒污垢的洗涤作用尤佳，去污力随洗涤温度的升高而增强，对蛋白污垢的作用高于非离子表面活性剂，且泡沫丰富。,例如：十二烷基苯磺酸钠 其产量约占全部阴离子型表面活性剂量的80%,17,缺点：,耐硬水较差：去污性能可随水的硬度而降低，因此以其
7、为主活性剂的洗涤剂必须与适量整合剂配用。,脱脂力较强：手洗时对皮肤有一定的刺激性，洗后衣服手感较差，宜用阳离子表面活性剂作柔软剂漂洗。,为了获得更好的综合洗涤效果，LAS常与AEO等非离子表面活性剂复配使用。,18,主要有两类产品：,1）烷基上带有分支，用ABS表示，这类表面活性剂不易生物降解，环境污染较为严重，目前很多品种已被禁止使用和生产。,2）直链烷基苯磺酸盐，用LAS表示。我国目前基本上生产和使用的都是直链烷基苯磺酸盐。,19,通常工业上生产的以及人们使用的烷基苯磺酸钠并不是单一的组分，因为： 1）原料的合成工艺不同，使得烷基取代基的链长以及所含支链的情况不同。 2）磺酸基和烷基链相连
8、的位置不同 3）磺酸基进入苯环的个数不同，例如多磺化。,20,产业概状况,我国合成SAA始于20世纪50年代。目前以磺化技术为代表的a-SAA生产技术与国际先进水平接近。,至2000年，大陆有0.5t/h以上的磺化装置约73套，总生产能力112t/h。其中引进50套。60年代以来，国内开发建设23套。生产能力28t/h.（1/4）。,生产能力年递增6-7%。,21,一、烷基苯磺酸钠结构与性能的关系,1.溶解度,对于直链烷基苯磺酸钠，烷基取代基的碳原子数越少，烷基链越短，疏水性越差，在室温下越容易溶解在水中。 反之，碳原子数越多，烷基链越长，疏水性越强，越难溶解。,22,2. 表面张力,随着直链
9、烷基苯磺酸钠烷基碳原子数的增加，表面张力值呈下降趋势。(图4-2) 这里所指的表面张力是表面活性剂浓度高于CMC时溶液的表面张力。,3.润湿力,随着直链烷基苯磺酸钠烷基碳原子数的增加，表面活性剂的润湿力呈下降趋势。（图4-5）,23,4.起泡力,随着直链烷基苯磺酸钠烷基碳原子数的增加，表面活性剂的起泡力增加。（图4-6）,5. 洗净力,随着直链烷基中碳原子数增多，表面活性剂的洗净力逐渐提高 。（图4-7）,24,烷基苯磺酸钠的生产路线有多种,生产过程可分为三部分：烷基苯的制备，烷基苯的磺化和烷基苯磺酸的中和。,25,二、烷基芳烃的生产,傅氏烷基化反应,反应历程：亲电取代反应,烷基化试剂：烯烃和
10、卤代烷等,以烯烃作为烷基化试剂合成的是带有支链的烷基苯，用于生产带有分支结构的烷基苯磺酸钠，即ABS。,以氯代烷等卤代烷烃作为烷基化试剂合成的是直链烷基苯，用于生产生物降解性较好的直链烷基苯磺酸钠，即LAS。,26,酸性催化剂主要有两种： 质子酸：常用的有：硫酸、磷酸和氢氟酸等， 路易斯酸：常用的有：三氯化铝、三氟化硼、氯化锌和四氯化钡等。 在两类催化剂中使用最多的是硫酸、氢氟酸和三氯化铝,27,(1)反应历程：烯烃在酸性催化剂的作用下发生 极化，并转变为亲电质点。 以质子酸作催化剂：,以三氯化铝作催化剂：,1. 以烯烃为烷基化试剂合成长链烷基苯,28,对于多碳烯烃，质子总加到烯双键中含氢较多
11、的碳原子上，该过程符合马尔柯夫尼柯夫规则： 质子总是加成到与双键中含氢原子较多的碳原子上，双键中的另一个碳原子转化成为碳正离子。,所以用烯烃作烷基化试剂的反应主要得到带有支链的烷基芳烃。,29,烯烃转化为烷基正离子后，进攻苯环形成-配合物，然后脱去质子得到最终产物。,反应的历程是付-克反应，采用HF酸或无水AlCl3作催化剂，将烯烃氯化后，进一步反应使苯烷基化,30,（2） 反应条件及影响因素, 原材料的配比 工业生产中大多采用苯过量的方法抑制副反应。 以三氯化铝作催化剂时，苯与烯烃的物质的量比一般为1：1； 以氟化氢为催化时，二者的物质的量比为10：1 。,31, 反应温度 温度升高可使反应
12、速率加快，物料黏度降低，有利于反应的进行。 但是当温度升高到一定程度后，反应转化率提高不明显，过高的温度反而会使副反应的速度大大加快。 以氟化氢作催化剂时，通常控制反应温度为： 30-40。, 催化剂用量 催化剂的用量无需很大。以三氯化铝作催化剂时，其用量不超过每摩尔烯烃0.1mol。,32,反应压力的影响 苯环上引入长链烷基的反应是液相反应，受压力的影响较小。 但当使用氟化氢时，由于氟化氢的沸点只有19.4，反应在0.5-0.7MPa的低压下进行，目的是防止氟化氢和苯的汽化。,（3）生产过程 反应装备主要为塔式反应器，工艺流程见P78，图4-9。,33,二、以氯代烷为烷基化试剂、三氯化铝为催
13、化剂合成长链烷基苯,（1）反应历程,氯化烷烃在三氯化铝的作用下发生极化，形成离子配合物R+AlCl4-， 该亲电质点进攻苯环形成-配合物，然后脱去质子后得到烷基苯产物。,34,（2）反应条件及影响因素,原材料的配比 此生产过程仍以苯大大过量以减少多烷基化副产物的生成，通常苯与氯代烷的物质的量比为(510):1,反应温度 在此反应中，随着温度的升高，转化率逐渐提高，但当温度超过75时，转化率提高不明显，反而使副反应加剧，因此反应温度控制在65-75。,35,催化剂用量 多数情况下三氯化铝与氯代烷烃的物质的量比为（0.05-0.1）:1。,反应压力的影响 使用三氯化铝作催化剂时不存在催化剂的汽化问
14、题，但从操作方便上考虑多采用微负压下反应.,36,抚顺石化公司洗涤剂化工厂年产烷基苯 10万吨、烯烃7.5万吨,37,抚顺洗涤剂化学厂年产烷基苯7.2万吨、脂肪醇5万吨,38,三、烷基芳烃的磺化,1. 烷基苯磺化机理,磺化是个重要而广泛使用的有机化工单元反应，磺化这一步对烷基苯磺酸钠洗涤剂的质量影响很大。,(1)、磺化试剂,工业生产上常用的磺化剂有硫酸（H2SO4）、发烟硫酸（SO3H2SO4）、三氧化硫（SO3）、和氯磺酸（ClSO3H）等，此外还有氨基磺酸（H2NSO3H）和亚硫酸盐等其他的磺化剂。,39,100%H2SO4中电离平衡,2H2SO4 SO3 H3O+ HSO4- 2H2SO
15、4 H3SO4+ HSO4- 3H2SO4 H2S2O7 H3O+ HSO4- 3H2SO4 HSO3+ H3O+ 2HSO4-,40,SO3 H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 H2SO4 H3SO4+ +HS2O7-,发烟SO3H2SO4中电离平衡：,41,长期以来，烷基苯的磺化一直采用发烟硫酸作为磺化剂。 当硫酸浓度降至一定数值时，磺化反应就终止，因而其用量必须大大过量。它的有效利用率仅为32，且产生废酸。但其工艺成熟，产品质量较为稳定，工艺操作易于控制，所以至今仍有采用。,42,近年来，三氧化硫磺化在我国已逐步采用，而国外20世纪60年代就已发展。 这是因为三氧化硫磺化得到的单体含
16、盐量低，可用于多种产品的配制(用于配制液体洗涤剂、乳化剂、纺织助剂等)；又能以化学计量与烷基苯反应，无废酸生成，节约烧碱，降低成本，三氧化硫来源丰富等优点。因此，三氧化硫替代发烟硫酸作为磺化剂已成趋势。,43,由于磺化剂不同、反应条件有差异，显得比较复杂。一般认为磺化反应是亲电取代反应，属阳离子反应机理。 磺化剂都是阳离子，缺乏电子，很容易进攻具有亲核性能的苯分子，在电子云密度大的地方，接受电子，形成共价键，和苯环上的氢发生取代反应。,44,反应质点： SO3H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3H2SO4） 8085的H2SO4中：H3SO4+（SO3H3+O）,(2) 反应历程,45,由于磺化剂的种类、被磺化对象的性质和反应条件的影响，有的磺化剂(如发烟硫酸)本身就是很强的氧化剂，因此在主反应进行的同时，还有一系列二次副反应(串联反应和平行)等副反应发生，情况十分复杂，主要副反应有如下几类
