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1、第十五章 含硫和含磷化合物,第一节 硫、磷原子的成键特征,A A 第二周期 N(2S22p3) O(2S22p4) 第三周期 P(3S23p33d0) S(3S23p43d0),相似：价电子层构型类似，可形成类似共价键化合物如： ROH 醇 R3N 胺 RSH 硫醇 R3P 膦,差异：,1、由于3P轨道比2P轨道比较扩散，它与碳原子的2P轨道的相互重叠不如2P轨道之间那样有效， 以硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的PP键。 如：硫醛和硫酮，除了少数芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不稳定，易于二聚，三聚或多聚成为只含键的化合物。,3d轨道参与成键有两种方式： s电子跃迁到3d轨道上，形成由s. p.
2、 d电子组合而成的杂化轨道 磷原子 sp3d杂化 形成五个共价单键 PCl5 硫原子 sp3d2杂化 形成六个共价单键 SF6 利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对形成dP键,如：亚砜，砜，磷酸酯都是含有这种d-P键。,2、硫，磷除了利用3S,3P电子成键外，还可以利用能量上相接近的空3d轨道参与成键。,叔胺,叔膦,硫醚,季铵盐,季膦盐,锍盐,氧化叔胺,氧化叔膦,亚砜,一般地说，有机化合物中S，P原子常取sp3 杂化态，与胺类相似，具有四面体构型。,第二节 含硫有机化合物,一、结构类型与命名,1、硫醇、硫酚、硫醚、 与含氧化合物类似，仅在前面加“硫”字即可。,2-羟基乙硫醇,对乙基硫
3、酚,2，2-二氯二乙硫醚,2、较复杂的化合物则-SH作为取代基,巯基乙酸,3、亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基就可以了。,二甲亚砜,对甲苯磺酸,环丁砜,对甲苯磺酰氯,对氨基苯磺酰胺,二、硫醇和硫酚,1、物理性质和制法,有毒、有臭味、黄鼠狼散发出的气味就含有丁硫醇。,制法：（1）,但生成的硫醇还会进一步反应成硫醚。,因为有副产物硫醚生成，故产率偏低。,制法：（2）,因为无副产物硫醚生成，故产率较高。,制法：（3）,2、化学性质,（1）酸性,硫醇、硫酚的酸性比相应的醇、酚强得多。,由于硫原子的3P轨道比2P轨道扩散，因而它与氢原子的1S轨道交盖不如2P轨道有效。氢原子解
4、离能力强，故酸性增强。,例：问题15-2,温和氧化： 常用氧化剂：I2、H2O2等。,(自由基反应）,为什么容易被氧化成二硫化合物呢？可以从键能的大小去考虑。 SH的键能：347.3KJ/mol，易于均裂，产生RS自由基； O-H的键能：462.8KJ/mol，难于均裂，不易产生RO自由基 故硫醇容易氧化得二硫化合物。 -SS- 的键能：305.4KJ/mol，稳定； -OO- 的键能：154.8KJ/mol，不稳定。,二硫化合物在还原剂（亚硫酸氢钠、锌/醋酸）的作用下可以被还原为硫醇,这个反应在生物体中十分重要。,强烈氧化：,常用氧化剂：高锰酸钾、硝酸等。,（3）亲核性,亲核性：,这与碱性的
5、强弱不同。其原因是： 硫的价电子离核较远，受核的束缚力小，极化度大；空间阻碍小，溶剂化程度减小；导致供电子性增强，故亲核性增强。,从上面反应可以看出硫醇的亲核性强，碱性弱。如果是醇钠与之反应时，则有较多的烯烃生成。（发生消除反应）,与醇类似，硫醇还可以与醛、酮、酰卤、酸酐等反应；与醛、酮生成的硫代缩醛或硫代缩酮比缩醛、缩酮更稳定，常用作保护羰基。,例：,例：试以乙醇、仲丁醇为原料，合成丁酮缩二乙硫醇。,例：合理解释如下反应,解释：,三、硫醚、亚砜和砜,1、硫醚,（1）物理性质和制备,了解物理性质。,制备：,例：,（2）化学性质, 亲核性,R-S-R的亲核性小于RS-，但大于R-O-R。可以与H
6、gCl2、PtCl4等金属盐形成不溶性的络合物；而乙醚只能与强的路易斯酸如BF3、RMgX等形成不溶性的络合物。,锍盐的生成,例：试以正丁醇为起始原料，合成溴化甲基乙基正丁基锍,氧化反应,如果使用N2O4、NaIO4及间氯过氧苯甲酸等作为氧化剂，氧化可以控制在亚砜阶段。,2、亚砜和砜 sulfoxid and sulfone,Ssp3Opx OpzS3d,S=O与C=O有本质上的区别： 一条是S提供一对未成键电子，与氧结合形成配键， 另一条是O提供一对未成键电子进入硫的空3d轨道形成 d-P键（反馈键）,分子非平面，锥形，偶极矩大； RR分子有手性,（1）分子结构 结构特点：S sp3杂化,亚
7、砜为锥形分子，而丙酮是平面构型的。,氧硫键的表示方法,偶极形式,双键形式,如果亚砜分子中两个烃基不同时，分子就有手性。,（2）性质和用途,优良的强极性非质子溶剂,溶于水，溶于大多数有机溶剂，溶解许多无机盐； DMSO强极性，能使阳离子（E+）强烈地溶剂化而不能使负离子（Nu- ）溶剂化，使其裸露而更有利于亲核反应。,温和的氧化剂,亚砜容易被各种还原剂如HI、RSH、LiAlH4等还原为硫醚。,可以使反应停留在醛阶段；常用在对易发生酸催化重排的醇的氧化。,第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用,一、瑞尼Ni脱硫反应,瑞尼Ni脱硫反应特别适用在将羰基转变为烃基。,例：,羰基还原成烃基的三种方法： 克
8、莱门森还原法：要求反应物对酸性介质稳定； 沃尔夫-吉尔聂尔-黄鸣龙改良法：要求反应物对碱性介质稳定； 瑞尼Ni脱硫法：可以在中性,二、含硫碳负离子在有机合成上的应用,由于硫原子有空的3d轨道，可使邻位的碳负离子上的电荷反馈到d轨道上，因而使邻位碳负离子稳定。所以，含硫化合物分子中的-H有一定的酸性，在强碱作用下可形成相应的碳负离子。,这类含S碳负离子既是强碱又是强的亲核试剂。,1、烷基化反应和亲核加成反应,例：,同理，亚砜、砜也有同样反应。,羰基碳由原来带部分正电荷转变成电负性，这就可以进行烷基化反应及与醛、酮加成了,2、反极性策略的应用,醛的直接烷基化成酮在一般条件下难以实现，通过极性反转就
9、可以实现。,例：试用有机硫试剂合成下列化合物,（1）,（2）,（1）,（2）,3、硫叶立徳（sulfur ylide）反应,硫叶立徳在低温下可以与醛、酮加成，生成环氧化合物。（注意与维蒂西试剂作区别）,硫叶立徳,例：,解：,例：,解：,第四节 磺酸及其衍生物,a. 脂肪族磺酸由硫醇氧化可得。,一、磺酸的制备,磺酸易溶与水，不易结晶析出，转化为磺酸钠后在饱和食盐水中盐析。,或者由卤代烷与NaHSO3进行亲核取代反应来制备。,因为硫的亲核 性大于氧，所以烷基化反应发生在硫上，而不是发生在氧上。,b.芳香族磺酸主要依靠芳烃的直接磺化制备,二、 磺酸的衍生物,苯磺酰氯：油状，熔点14.4，沸点251.
10、5 ，刺激性，不溶于水。,磺酸中-OH被-X， -NH2，-OR等取代依次得磺酰卤RSO2X，磺酰胺RSO2NH2，磺酸酯RSO2OR。反应方式与羧酸相似。,1、磺酰氯,磺酰氯对亲核试剂不大活泼，比起酰氯来活性差远了。,原因： （1）分子中硫原子易于从相邻的两个氧原子或碳原子那里获得电子 （填充其d轨道），因而不易接受亲核试剂的进攻。 （2）磺 本义氯中硫原子为sp3杂化，相对于酰卤中酰基碳原子的sp2杂化来说，它的空间位阻较大，影响了它的反应活性。,苯磺酸稳定，但磺酰氯易被还原。,TsO是弱碱，易离去，易被RSH，CH3COO-, CN-,甚至可被X-、ROH等弱亲核试剂取代，生成相应的产物
11、。由于ROTs亲核取代反应活性大，所以可以用来合成一些难制备的物质，如：氟代烷,2、磺酸酯,磺酸酯化产率低,这类反应的另一特点是反应过程中不发生重排。,磺酰胺的水解速度比酰胺慢得多。,Example:,糖精：邻磺酰苯甲酰亚胺,3、磺酰胺,对氨基苯磺酰胺（磺胺）,第五节 含磷有机化合物,1、三价磷化合物膦,伯膦 仲膦 叔膦 季鏻盐,一、分类,2、三价磷酸及相应的酯,亚磷酸 烃基亚瞵酸 二烃基次亚瞵酸,亚磷酸酯 烃基亚瞵酸酯 二烃基次亚瞵酸酯,3、五价磷酸及相应的酯,磷酸 膦酸 次膦酸,磷酸酯 膦酸酯 次膦酸酯,4、五价磷化物,五苯瞵 亚甲基三烃基瞵,二、命名（P150自学）,Example:,1
12、、膦的制备,利用PCl3为原料，通过Grignard反应和Friedel-Crafts反应等方法可以合成各类膦化物。,综合运用格式试剂反应和付克反应，可在磷上引入不同的烃基。,膦,三、膦及季鏻盐,物性：膦易被空气氧化，味难闻且毒性大，使用务必注意安全。,化性：三价磷的化学活性主要体现在两个方面： (1) 三价磷有未成键电子对，故亲核性强。 烷基膦分子中，随P上烃基的增加，烃化反应活性增大。而胺的烃化反应顺序恰好相反。原因是氮原子的体积较小，取代基的空间位阻较大。而磷原子上未成键电子受位阻影响较小，比较暴露，易于接近缺电子中心，而显示较强的推电子性。 (2) 倾向于利用空3d轨道，转变成五价磷化物。,三苯胺无季胺盐反应！,该催化剂能溶于有机溶剂，作为均相催化剂用于烯烃在常温，常压下催化加氢。,另外，叔膦有较强的给电子性还表现在与过渡金属的配合能力上。,Example： 威尔金森（Willkinson）催化剂,2、维蒂西试剂（磷叶立德）及其反应,有机磷农药的特点是杀虫力强，残留性低，易被生物体代谢为无害成分（磷酸盐）。 缺点是对哺乳动物的毒性大，易造成人畜急性中毒。,四、有机磷农药（自学）,
