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1、第五章,高分子流体流动的影响因素,本章主要内容,5.1 剪切速率对黏度的影响 5.2 分子量对黏度的影响 5.3 分子形状对黏度的影响 5.4 黏度的时间依赖性 5.5 压力对黏度的影响 5.6 温度对黏度的影响,1、高分子流体的涵义? 高分子的均相熔体、多相体系熔体、复合体系熔体、乳液、悬浮液、高分子浓溶液/稀溶液 决定其流动行为的因素很多:如分子量的大小和分布、分子的结构、形状和分子间的相互作用,不同相结构间的相互作用,温度、流场的形状及变化,物理缠结和解缠、化学交联和降解等,2、流动单元的概念 指高分子流体能够发生流动的最小单位。 注意: (1)由于高分子链的长径比非常大,且分子链的形状
2、高度不对称,因此,很难得到或观察到分子级的高分子流体,往往是尺寸较大的超分子聚集体。 (2)在流动过程中,由于分子之间的不断相互作用,超分子聚集体的尺寸也不断变化,因此流动单元的大小也是一个不确定的概念。,3、黏度 指一点处的应力除以该处的形变速率,如: 拉伸黏度:拉伸应力/该处的拉伸形变速率; 本体黏度:压缩应力/该处的压缩形变速率; 剪切黏度:剪切应力/该处的剪切形变速率。,本章讨论内容,(1)高分子流动中最重要的参数是什么? 剪切黏度 (2)讨论影响高分子流体黏度的影响因素: 剪切速率 分子特性 压力 温度 ,5.1 剪切速率对黏度的影响,影响过程: 当高分子的分子链处于有剪切速率变化引
3、起的、具有速度梯度的流场中,整个长链不会都处于同一速度区: 其中某一端可处于速度较快的中心区,而另一端处于接近管壁的速度较慢区,此时,长分子链的两端就会产生相对移动,可能使分子链发生伸直和取向。 流速梯度(或剪切速率)越大,取向越明显;,如速度梯度很低,则在分子布朗运动的影响下,这种取向效应很快消失,宏观表现为发生松弛; 如速度梯度提高,这种取向度也不会增加。 在流动曲线上表现出牛顿-非牛顿-牛顿行为的变化趋势。,5.1 剪切速率对黏度的影响,典型表现:“剪切变稀”效应 这种效应对高分子材料加工具有重要意义:由于实际加工过程都在一定剪切速率范围内进行,因此掌握材料黏度-剪切速率依赖性的“全貌”
4、对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。,5.1 剪切速率对黏度的影响,材料的黏度-剪切速率的依赖性可以用毛细管流变仪和转子式黏度计全面地测量。 几种高分子熔体在200的黏度与剪切速率的关系 -HDPE;-PS; -PMMA;-LDPE; -PP,5.1 剪切速率对黏度的影响,材料的“剪切变稀”曲线给出的信息: 1)材料的零剪切黏度高低不同:对同一类材料而言,主要反映了分子量的差别; 2)材料流动性由线性行为(牛顿型流体)转入非线性行为(非牛顿型流体)的临界剪切速率不同; 3)幂律流动区的曲线斜率不同,即流动指数n 不同:流动指数反映了材料黏度-剪切速率依赖性的大小。,5.1 剪切速率对黏度的影
5、响,流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理的差别。 一般而言,分子量较大的柔性分子链,在剪切流场中易发生解缠结和取向,黏度-剪切速率依赖性较大; 而长链分子在强剪切场中还可能发生断裂,分子量下降,发生降解而导致剪切黏度降低。,5.1 剪切速率对黏度的影响,5.2.1 黏度的分子量依赖性 在流动过程中,随着高分子的分子量增加,分子链会开始缠结,不能独立运动,流动变得困难,导致能量的耗散显著增加,黏度大幅提高。 分子量是影响高分子流变性质的最重要结构因素。 临界分子量:高分子出现缠结所需的最低分子量,用Mc表示。 缠结是高分子材料链状分子的突出结构特征,对材料的力学性能和流动性有特别重要
6、的影响。,5.1 分子量对黏度的影响,黏度与Mc的关系,可用经验公式表示: 福克斯在比切的实验基础上首先提出来的。 K:与温度、分子结构有关的常数 温度越高、高分子柔性越大, K值越小; 温度越低、高分子刚性越大, K值越大。 注意:只有处于低剪切速率区(即零剪切黏度)的高分子流体才符合这个经验公式。,5.2.1 黏度的分子量依赖性,在福克斯等的工作基础上,克罗斯通对以上公式两边取对数并作图 发现: (1)斜率是逐渐过渡的; (2) Mc不是真正意义上的 临界分子量,只是由于此时缠 结与非缠结分子链对黏度的贡 献相当所致; 在实际应用中,仍以Mc作为 临界缠结分子量。,5.2.1 黏度的分子量
7、依赖性,常见高分子材料的临界缠结分子量参考值 线型聚乙烯 38004000 聚苯乙烯 38000 聚乙酸乙烯酯 2450029200 聚异丁烯 1520017000 聚丁二烯-1,4(50%顺式) 5900 聚甲基丙烯酸甲酯 10400 聚二甲基硅氧烷 2400035200 聚己内酰胺(支化) 2200031000,5.2.1 黏度的分子量依赖性,右图显示: 1)当平均分子量小于临界缠结分子量时,材料的零剪切黏度与分子量基本成正比。 2)一旦分子量大到分子链间发生相互缠结,分子链间相互作用增强,则材料黏度将随分子量的3.13.4次方律迅速猛增。,5.2.1 黏度的分子量依赖性,分子量的变化如何
8、影响黏度? 分子量增大,除了使材料黏度迅速升高外,还使材料开始发生剪切变稀的临界切变速率变小,非牛顿流动性突出。 原因1:分子量大,变形松弛时间长,流动中发生取向的分子链不易恢复原形,因此较早地出现流动阻力减少的现象。 原因2:分子量大,缠结点多,在相同的变形速率下,更容易发生解缠。,5.2.1 黏度的分子量依赖性,不同分子量的聚苯乙烯的黏度与切变速率的关系,(1)分子量越低,缠结越少; (2)分子量越低,其偏离牛顿性时的剪切速率越高。,5.2.1 黏度的分子量依赖性,几点说明: (1)从纯粹加工的角度来看,降低分子量肯定有利于改善材料的流动性,橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料即为一例;
9、但分子量降低后必然影响材料的强度和弹性,因此需综合考虑。 (2)不同的材料,因用途不同,加工方法各异,对分子量的要求不同。总体来看,橡胶材料的分子量要高一些(约105106),纤维材料的分子量要低一些(约104),塑料居其中。,5.2.1 黏度的分子量依赖性,(3)塑料中,用于注射成型的树脂分子量应小些,用于挤出成型的树脂分子量可大些,用于吹塑成型的树脂分子量可适中。 (4)橡胶工业中常用门尼黏度表征材料的流动性,塑料工业中常用熔融指数或流动长度表征塑料的流动性,其实也是作为最简单的方法用来判断材料相对分子量的大小。,5.2.1 黏度的分子量依赖性,门尼黏度:在100下,预热3min,在一定的
10、 转子转速下测定转子转动4min时胶料对转子转动的阻力。 一般橡胶的门尼黏度值大, 表示流动阻力大,相对分 子量高;塑料的熔融指数 大,表示流动性好,相对 分子量小。,5.2.1 黏度的分子量依赖性,熔融指数:将聚合物试样装入熔体流动速率测定仪料筒中,加热至规定温度,施加一定载荷,使熔体从规定直径的口模中流出,以10min流出的聚合物克数表征。,5.2.1 黏度的分子量依赖性,分子量分布常用重均分子量与数均分子量的比值来表示:,5.2.2 黏度的分子量分布依赖性,分子量分布对熔体黏度的影响: (1)在较低剪切速率下,分子量分布越宽,其黏度越小(高分子量贡献,低分子量增塑);在较高剪切速率下,分
11、子量分布越窄,其黏度越小 (2)在较高剪切速率下, 分子量分布宽的流体对剪 切速率变化敏感,黏度降 低较多,而在较低剪切速 率下正好相反。,5.2.2 黏度的分子量分布依赖性,结论: (1)临界剪切速率以上,当分子量分布加宽时,物料黏度下降更快,流动性及加工行为显著改善; 这是因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽,尤其低分子量组分起内增塑作用,使物料开始发生流动的温度降低。 一般塑料加工中,都采用较高的剪切 速率来改善熔体的流动性,提高充模 能力,尽量避免出现充模不足的现象。,5.2.2 黏度的分子量分布依赖性,(2)分子量分布宽的试样,其非牛顿流变性较为显著: 在低剪切速率下,宽分布试样
12、的黏度,尤其零剪切黏度,往往较高;随剪切速率增大,宽分布试样与窄分布试样相比(设两者重均分子量相当),其发生剪切变稀的临界剪切速率偏低,黏度-剪切速率敏感性较大;在高剪切速率范围内,宽分布试样的黏度反而比相当的窄分布试样低。 这种性质使得在高分子材料加工时, 特别橡胶制品加工时,希望材料分 子量分布稍宽些为宜,更易挤出或 模塑成型,5.2.2 黏度的分子量分布依赖性,分子量的分布可以通过分级、光散射或渗透压等绝对方法进行测量,但是这些方法比较费时,操作也比较麻烦。 而凝胶渗透色谱、超离心法或特性黏度法等相对方法,测定时需要用绝对法来校准。 以上这些方法都是在溶液中进行测定的,5.2.2 黏度的
13、分子量分布依赖性,而高分子熔体直接测定分子量分布的实验比较复杂,理论基础尚未得到充分证明。 洛卡蒂等提出相对简单的方法,对于分子量分布服从正态分布的聚合物(如线性PS),其零切黏度可以表示为,5.2.2 黏度的分子量分布依赖性,5.2.3 动态流变性质的分子量依赖性,分子量从左到右、从上到下逐渐减小,聚甲基丙烯酸甲酯熔体的动态弹性模量与频率的关系,平台区模量可以写成,5.2.3 动态流变性质的分子量依赖性,上述公式计算得到的 约为用零切黏度对 作图的一半。 因为当一个短链和另一个分子链发生缠结的时间,在缠结点的每一侧大约分布着短链总长度的一半。,平台区模量可以写成,(1)动态剪切模量G随分子量
14、和频率的增加而迅速变大,并逐渐达到一个平台; (2)分子量越高,平台区越宽,分子量越小,平台区越窄,甚至不出现平台; A、缠结多出现于分子量较高的分子之间。 B、平台区应出现在大分子链的缠结来不及滑脱、应力来不及松弛的频率范围内 C、动态剪切模量的平台在数值上基本与分子量无关。,5.2.3 动态流变性质的分子量依赖性,分子量不同的PMMA熔体的动态黏度与频率的关系,(1)频率一定,分子量增加,动态模量和黏度都增大; (2)分子量增加,牛顿平台逐渐缩短,直至消失; (3)分子量增大,临界缠结分子量Mc变小;,5.2.3 动态流变性质的分子量依赖性,聚乙烯PE的动态流变行为的分子量分布依赖性,分子
15、量分布越宽,高分子量的部分对流体流变行为的贡献越显著,5.2.3 动态流变性质的分子量依赖性,5.3 分子形状对黏度的影响,5.3.1 分子的支化 几种支化高分子的形式,一般规律: (1)当分子量相同时,高分子链的支链的程度和含量对其黏度影响极大。一般说,短支链(梳型支化)对材料黏度的影响不大;在相同的分子量条件下,支链越多、越短,流动时的空间位阻越小,黏度就越低。 (2)若支链虽长,但它的分子量仍小于临界缠结分子量,这样的支化分子结构比分子量相同的线性分子紧凑,使分子间距增大,分子间相互作用减弱,黏度降低。若大于临界缠结分子量,黏度提高。,5.3.1 分子的支化,(3)若支链相当长,支链本身
16、发生缠结,支化聚合物的流变性质更加复杂: 在高剪切速率下,支化聚合物比分子量相当的线型聚合物的黏度低,但其非牛顿性较强;,5.3.1 分子的支化,(3)在低剪切速率下,与分子量相当的线型聚合物相比,长支化聚合物(支链本身发生缠结, )的零剪切黏度或者要高些,或者要低些 。 低的原因1:支化聚合物结构紧凑。 低的原因2:支化聚合物比线性聚合物更易受剪切速率的影响。即使较小的剪切黏度对支化聚合物也太大,以致于得不到零剪切黏度。 实践应用:如在橡胶中加入一定量的再生胶,可大大改善加工性能。,5.3.1 分子的支化,5.3.2 其他结构因素 1)极性基团(PVC、PAN)和侧基的存在会降低高分子熔体的黏度对剪切速率的敏感性; 2)分子量相当的高分子,含有柔性链(具有机硅氧烷和含醚键)的黏度比刚性链(芳环)的低; 3)此外,如氢键(PA、PVOH、PAA)、离子键等能使玻璃化温度提高的因素也能使黏度增大。,5.3.2 其它结构因素,5.3.2 其他结构因素 4)若熔体熔融不均匀,如有未熔的小