第5章高分子流体流动的影响因素

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1、第五章,高分子流体流动的影响因素,本章主要内容,5.1 剪切速率对黏度的影响 5.2 分子量对黏度的影响 5.3 分子形状对黏度的影响 5.4 黏度的时间依赖性 5.5 压力对黏度的影响 5.6 温度对黏度的影响,1、高分子流体的涵义？ 高分子的均相熔体、多相体系熔体、复合体系熔体、乳液、悬浮液、高分子浓溶液/稀溶液 决定其流动行为的因素很多：如分子量的大小和分布、分子的结构、形状和分子间的相互作用，不同相结构间的相互作用，温度、流场的形状及变化，物理缠结和解缠、化学交联和降解等,2、流动单元的概念 指高分子流体能够发生流动的最小单位。 注意： （1）由于高分子链的长径比非常大，且分子链的形状

2、高度不对称，因此，很难得到或观察到分子级的高分子流体，往往是尺寸较大的超分子聚集体。 （2）在流动过程中，由于分子之间的不断相互作用，超分子聚集体的尺寸也不断变化，因此流动单元的大小也是一个不确定的概念。,3、黏度 指一点处的应力除以该处的形变速率，如： 拉伸黏度：拉伸应力/该处的拉伸形变速率； 本体黏度：压缩应力/该处的压缩形变速率； 剪切黏度：剪切应力/该处的剪切形变速率。,本章讨论内容,(1)高分子流动中最重要的参数是什么？ 剪切黏度 (2)讨论影响高分子流体黏度的影响因素： 剪切速率 分子特性 压力 温度 ,5.1 剪切速率对黏度的影响,影响过程： 当高分子的分子链处于有剪切速率变化引

3、起的、具有速度梯度的流场中，整个长链不会都处于同一速度区： 其中某一端可处于速度较快的中心区，而另一端处于接近管壁的速度较慢区，此时，长分子链的两端就会产生相对移动，可能使分子链发生伸直和取向。 流速梯度(或剪切速率)越大，取向越明显；,如速度梯度很低，则在分子布朗运动的影响下，这种取向效应很快消失，宏观表现为发生松弛； 如速度梯度提高，这种取向度也不会增加。 在流动曲线上表现出牛顿-非牛顿-牛顿行为的变化趋势。,5.1 剪切速率对黏度的影响,典型表现：“剪切变稀”效应 这种效应对高分子材料加工具有重要意义：由于实际加工过程都在一定剪切速率范围内进行，因此掌握材料黏度-剪切速率依赖性的“全貌”

4、对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。,5.1 剪切速率对黏度的影响,材料的黏度-剪切速率的依赖性可以用毛细管流变仪和转子式黏度计全面地测量。 几种高分子熔体在200的黏度与剪切速率的关系 -HDPE；-PS； -PMMA；-LDPE； -PP,5.1 剪切速率对黏度的影响,材料的“剪切变稀”曲线给出的信息： 1）材料的零剪切黏度高低不同：对同一类材料而言，主要反映了分子量的差别； 2）材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为（非牛顿型流体）的临界剪切速率不同； 3）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数n 不同：流动指数反映了材料黏度-剪切速率依赖性的大小。,5.1 剪切速率对黏度的影

5、响,流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理的差别。 一般而言，分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，黏度-剪切速率依赖性较大； 而长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，发生降解而导致剪切黏度降低。,5.1 剪切速率对黏度的影响,5.2.1 黏度的分子量依赖性 在流动过程中，随着高分子的分子量增加，分子链会开始缠结，不能独立运动，流动变得困难，导致能量的耗散显著增加，黏度大幅提高。 分子量是影响高分子流变性质的最重要结构因素。 临界分子量：高分子出现缠结所需的最低分子量，用Mc表示。 缠结是高分子材料链状分子的突出结构特征，对材料的力学性能和流动性有特别重要

6、的影响。,5.1 分子量对黏度的影响,黏度与Mc的关系，可用经验公式表示： 福克斯在比切的实验基础上首先提出来的。 K：与温度、分子结构有关的常数 温度越高、高分子柔性越大， K值越小； 温度越低、高分子刚性越大， K值越大。 注意：只有处于低剪切速率区（即零剪切黏度）的高分子流体才符合这个经验公式。,5.2.1 黏度的分子量依赖性,在福克斯等的工作基础上，克罗斯通对以上公式两边取对数并作图 发现： （1）斜率是逐渐过渡的； （2） Mc不是真正意义上的 临界分子量，只是由于此时缠 结与非缠结分子链对黏度的贡 献相当所致； 在实际应用中，仍以Mc作为 临界缠结分子量。,5.2.1 黏度的分子量

7、依赖性,常见高分子材料的临界缠结分子量参考值 线型聚乙烯 38004000 聚苯乙烯 38000 聚乙酸乙烯酯 2450029200 聚异丁烯 1520017000 聚丁二烯-1，4（50%顺式） 5900 聚甲基丙烯酸甲酯 10400 聚二甲基硅氧烷 2400035200 聚己内酰胺（支化） 2200031000,5.2.1 黏度的分子量依赖性,右图显示： 1）当平均分子量小于临界缠结分子量时，材料的零剪切黏度与分子量基本成正比。 2）一旦分子量大到分子链间发生相互缠结，分子链间相互作用增强，则材料黏度将随分子量的3.13.4次方律迅速猛增。,5.2.1 黏度的分子量依赖性,分子量的变化如何

8、影响黏度？ 分子量增大，除了使材料黏度迅速升高外，还使材料开始发生剪切变稀的临界切变速率变小，非牛顿流动性突出。 原因1：分子量大，变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，因此较早地出现流动阻力减少的现象。 原因2：分子量大，缠结点多，在相同的变形速率下，更容易发生解缠。,5.2.1 黏度的分子量依赖性,不同分子量的聚苯乙烯的黏度与切变速率的关系,（1）分子量越低，缠结越少； （2）分子量越低，其偏离牛顿性时的剪切速率越高。,5.2.1 黏度的分子量依赖性,几点说明： （1）从纯粹加工的角度来看，降低分子量肯定有利于改善材料的流动性，橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料即为一例；

9、但分子量降低后必然影响材料的强度和弹性，因此需综合考虑。 （2）不同的材料，因用途不同，加工方法各异，对分子量的要求不同。总体来看，橡胶材料的分子量要高一些（约105106），纤维材料的分子量要低一些（约104），塑料居其中。,5.2.1 黏度的分子量依赖性,（3）塑料中，用于注射成型的树脂分子量应小些，用于挤出成型的树脂分子量可大些，用于吹塑成型的树脂分子量可适中。 （4）橡胶工业中常用门尼黏度表征材料的流动性，塑料工业中常用熔融指数或流动长度表征塑料的流动性，其实也是作为最简单的方法用来判断材料相对分子量的大小。,5.2.1 黏度的分子量依赖性,门尼黏度:在100下，预热3min，在一定的

10、 转子转速下测定转子转动4min时胶料对转子转动的阻力。 一般橡胶的门尼黏度值大， 表示流动阻力大，相对分 子量高；塑料的熔融指数 大，表示流动性好，相对 分子量小。,5.2.1 黏度的分子量依赖性,熔融指数:将聚合物试样装入熔体流动速率测定仪料筒中，加热至规定温度，施加一定载荷，使熔体从规定直径的口模中流出，以10min流出的聚合物克数表征。,5.2.1 黏度的分子量依赖性,分子量分布常用重均分子量与数均分子量的比值来表示：,5.2.2 黏度的分子量分布依赖性,分子量分布对熔体黏度的影响： （1）在较低剪切速率下，分子量分布越宽，其黏度越小（高分子量贡献，低分子量增塑）；在较高剪切速率下，分

11、子量分布越窄，其黏度越小 （2）在较高剪切速率下， 分子量分布宽的流体对剪 切速率变化敏感，黏度降 低较多，而在较低剪切速 率下正好相反。,5.2.2 黏度的分子量分布依赖性,结论： （1）临界剪切速率以上，当分子量分布加宽时，物料黏度下降更快，流动性及加工行为显著改善； 这是因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量组分起内增塑作用，使物料开始发生流动的温度降低。 一般塑料加工中，都采用较高的剪切 速率来改善熔体的流动性，提高充模 能力，尽量避免出现充模不足的现象。,5.2.2 黏度的分子量分布依赖性,（2）分子量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著： 在低剪切速率下，宽分布试样

12、的黏度，尤其零剪切黏度，往往较高；随剪切速率增大，宽分布试样与窄分布试样相比（设两者重均分子量相当），其发生剪切变稀的临界剪切速率偏低，黏度-剪切速率敏感性较大；在高剪切速率范围内，宽分布试样的黏度反而比相当的窄分布试样低。 这种性质使得在高分子材料加工时， 特别橡胶制品加工时，希望材料分 子量分布稍宽些为宜，更易挤出或 模塑成型,5.2.2 黏度的分子量分布依赖性,分子量的分布可以通过分级、光散射或渗透压等绝对方法进行测量，但是这些方法比较费时，操作也比较麻烦。 而凝胶渗透色谱、超离心法或特性黏度法等相对方法，测定时需要用绝对法来校准。 以上这些方法都是在溶液中进行测定的,5.2.2 黏度的

13、分子量分布依赖性,而高分子熔体直接测定分子量分布的实验比较复杂，理论基础尚未得到充分证明。 洛卡蒂等提出相对简单的方法，对于分子量分布服从正态分布的聚合物(如线性PS)，其零切黏度可以表示为,5.2.2 黏度的分子量分布依赖性,5.2.3 动态流变性质的分子量依赖性,分子量从左到右、从上到下逐渐减小,聚甲基丙烯酸甲酯熔体的动态弹性模量与频率的关系,平台区模量可以写成,5.2.3 动态流变性质的分子量依赖性,上述公式计算得到的 约为用零切黏度对 作图的一半。 因为当一个短链和另一个分子链发生缠结的时间，在缠结点的每一侧大约分布着短链总长度的一半。,平台区模量可以写成,（1）动态剪切模量G随分子量

14、和频率的增加而迅速变大，并逐渐达到一个平台； （2）分子量越高，平台区越宽，分子量越小，平台区越窄，甚至不出现平台； A、缠结多出现于分子量较高的分子之间。 B、平台区应出现在大分子链的缠结来不及滑脱、应力来不及松弛的频率范围内 C、动态剪切模量的平台在数值上基本与分子量无关。,5.2.3 动态流变性质的分子量依赖性,分子量不同的PMMA熔体的动态黏度与频率的关系,（1）频率一定，分子量增加，动态模量和黏度都增大； （2）分子量增加，牛顿平台逐渐缩短，直至消失； （3）分子量增大，临界缠结分子量Mc变小；,5.2.3 动态流变性质的分子量依赖性,聚乙烯PE的动态流变行为的分子量分布依赖性,分子

15、量分布越宽，高分子量的部分对流体流变行为的贡献越显著,5.2.3 动态流变性质的分子量依赖性,5.3 分子形状对黏度的影响,5.3.1 分子的支化 几种支化高分子的形式,一般规律： （1）当分子量相同时，高分子链的支链的程度和含量对其黏度影响极大。一般说，短支链（梳型支化）对材料黏度的影响不大；在相同的分子量条件下，支链越多、越短，流动时的空间位阻越小，黏度就越低。 （2）若支链虽长，但它的分子量仍小于临界缠结分子量，这样的支化分子结构比分子量相同的线性分子紧凑，使分子间距增大，分子间相互作用减弱，黏度降低。若大于临界缠结分子量，黏度提高。,5.3.1 分子的支化,（3）若支链相当长，支链本身

16、发生缠结，支化聚合物的流变性质更加复杂： 在高剪切速率下，支化聚合物比分子量相当的线型聚合物的黏度低，但其非牛顿性较强；,5.3.1 分子的支化,（3）在低剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，长支化聚合物（支链本身发生缠结， ）的零剪切黏度或者要高些，或者要低些 。 低的原因1：支化聚合物结构紧凑。 低的原因2：支化聚合物比线性聚合物更易受剪切速率的影响。即使较小的剪切黏度对支化聚合物也太大，以致于得不到零剪切黏度。 实践应用：如在橡胶中加入一定量的再生胶，可大大改善加工性能。,5.3.1 分子的支化,5.3.2 其他结构因素 1）极性基团（PVC、PAN）和侧基的存在会降低高分子熔体的黏度对剪切速率的敏感性； 2）分子量相当的高分子，含有柔性链（具有机硅氧烷和含醚键）的黏度比刚性链（芳环）的低； 3）此外，如氢键(PA、PVOH、PAA)、离子键等能使玻璃化温度提高的因素也能使黏度增大。,5.3.2 其它结构因素,5.3.2 其他结构因素 4）若熔体熔融不均匀，如有未熔的小