环氧树脂的共混改性

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1、,环氧树脂的共混改性,环氧树脂介绍,一、,橡胶改性环氧树脂,二、,热塑性树脂改性环氧树脂,三、,环氧树脂改性的新动向,四、,四、,一、环氧树脂介绍,中文名称：环氧树脂 英文名称：epoxy resin 定义： 分子中带有两个或两个以上环氧基,的低分子量物质及其交联固化产物的总称。,根据分子结构，环氧树脂大体上可分为五大类： 1 缩水甘油醚类环氧树脂 2 缩水甘油酯类环氧树脂 3 缩水甘油胺类环氧树脂 4 线型脂肪族类环氧树脂 5 脂环族类环氧树脂,工业上使用量最大的环氧树脂品种是上述第一类缩水甘油醚类环氧树脂，其中以二酚基丙烷型环氧树脂（简称双酚A型环氧树脂）为主 ；其次是缩水甘油胺类环氧树脂

2、。,环氧树脂随分子量大小，可以从液态到固态，液态树脂用于制作涂料、层压材料和粘合剂以及浇注成型，固态树脂用作粉末涂料。,环氧树脂的性质,粘接强度高粘接面广,具有活性极大的环氧基、醚键和羟基，它们使环氧树脂的分子和相邻界面产生化学键生成三维网状结构的大分子,收缩率低,环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物,机械强度高,固化后的环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密所以它的机械强,优良的电绝缘性,固化后的环氧树脂吸水率低，不再具有活性基团和游离的离子因此具有优异的电绝缘性。,良好的加工性,在固化过程中没有低分子物质放出，可以在常压下成型，不要求放气或变动压力，因

3、此操作十分方便，不需要过分高的技术和设备。,稳定性好,固化后的环氧树脂形成的三维交联结构致密又封闭所以它既耐酸又耐碱及多种介质。,固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能。耐腐蚀、耐溶剂等化学稳定性优良，对碱及大部分溶剂稳定；它对金金属和非金属材料的表表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，固化收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好。,环氧树脂优点：,环氧树脂缺点：,固化后质脆、耐冲击性较差和剥离强度和开裂应变低，即韧性不足。,所以要用各种改性方法来提高它的韧性。,改性的方法 1 加入改性剂；加入增塑剂、增柔剂。提高韧性，但材料耐热性、硬度、模量、电性能降低。 2 添加填充剂； 改善一些

4、性能，降低成本，石棉纤维和玻璃纤维增韧、增加耐冲击性。 3 添加别种热固性、热塑性树脂合金化增韧改性，橡胶类弹性体等；增韧用的橡胶一般为反应性液态聚合物（RLP）型。,环氧树脂与酚醛树脂.,酯/环氧树脂/聚氯乙稀,环氧/酚醛树脂,二、橡胶改性环氧树脂,橡胶是一种在外力作用下能发生较大的形变，当外力解除后，又能迅速恢复其原来形状的高分子弹性体。,橡胶制品,用于增韧环氧树脂的橡胶必须具备两个基本条件：,1.所用的橡胶应能与环氧树脂在未固化前相容，即应溶解在树脂中，并且分散良好。橡胶分子量不能太大;而当环氧树脂固化时，橡胶能顺利析出，呈两相结构，因此橡胶两反应点（交联点之间分子量又不能太小。,2.橡

5、胶应能与树脂的环氧基相互作用，橡胶至少要有两个端基官能团（或侧基官能团），才能产生牢固的化学交联点。增韧用的橡胶为RLP型，分子量在1000-10000，且两端以至侧基带有能与环氧树脂反应的官能团。,环氧树脂增韧的必要条件：两相结构，分散相（橡胶相）和连续相（基体）。,橡胶颗粒的大小对环氧树脂增韧效果的影响不大，决定增韧效果的主要因素是连续相的性质。连续相延展性越大，橡胶相增韧效果越显著。连续相很脆时，橡胶相增韧作用小，甚至会作为杂质削弱材料的抗破断能力。,橡胶相的作用：,1.补偿作用,2.诱导作用,补偿作用是：指橡胶相的断裂表面能远大于环氧树脂基体相，大5-10倍。因而增韧环氧树脂体系的断裂

6、表面能得以提高。,诱导作用是：指当连续相延展性较大时，对裂纹不敏感。如果是均相体系，当受到拉伸应力时，在整个受力段只有一条住裂纹，裂纹前沿有银纹和剪切带能吸收能量。如果是两相体系，橡胶颗粒可以引发大量的银纹和剪切带，由于银纹和剪切带能吸收大量能量，而使韧性显著提高。,高交联密度的环氧树脂体系，未观察到银纹结构。,Bascom、Hunston提出，Kinloch发展建立了孔洞屈服理论。裂纹前端的三向应力场与颗粒相固化残余应力的叠加作用使得颗粒内部或颗粒/基体界面破裂而产生孔洞。微孔洞产生体膨胀，颗粒赤道上的应力集中而诱发相邻颗粒间基体的局部屈服。屈服过程导致银纹尖端钝化，减少应力集中和阻止断裂。

7、,总之，橡胶弹性体增韧环氧树脂增韧效果决定于分散相结构、连续相结构及界面键合等因素。,（一）、液体端羧基丁腈橡胶（CTBN）改性环氧树脂,端羧基丁腈橡胶增韧改性环氧树脂有物理共混和预聚两种方法。 物理共混：是将端羧基丁腈橡胶溶于环氧树脂中, 在固化时与环氧树脂产生相分离, 形成海岛结构而增韧环氧树脂; 预聚法：是将端羧基丁腈橡胶与环氧树脂预聚, 端羧基丁腈橡胶末端的羧基与环氧基团发生反应, 形成嵌段结构, 在室温下具有更高的剥离强度和断裂韧性。端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂在改善树脂脆性的同时, 并没有显著地降低树脂的力学性能和耐热性。,CTBN：低分子量带有端羧基的液体丁二烯-丙烯腈共聚物,端羧

8、基丁腈橡胶作为反应性的橡胶, 对环氧树脂进行增韧改性时, 因两者的溶解度参数相近,在反应前能完全溶解， 加热后随两种聚合物聚合和交联反应的进行产生相分离，产物为两相结构。 采用 2- 乙基- 4- 甲基咪唑作为固化剂, 固化过程中离析出橡胶相, 当材料破坏时分散相粒子使裂纹的扩展分歧、转向从而消耗能量是其增韧的关键。,增韧机理：CTBN颗粒脱胶或断裂后所形成孔洞的塑性体膨胀和颗粒或孔洞所诱发的剪切屈服变形。,增韧效果决定于CTBN和环氧树脂间的化学键合、橡胶相是否形成、橡胶相的组成、橡胶相颗粒的大小分布以及环氧树脂基体分子结构及其分子中的环氧官能团数量。,这些结构形态受众多因素影响：,1、CT

9、BN中丙烯腈含量 2、CTBN的分子量 3、CTBN的添加量 4、固化剂 5、固化温度 6、环氧基体平均网链长度及官能团数目 P313-317,液体丁腈橡胶改性环氧树脂,（二）、液体无规羧基丁腈橡胶改性环氧树脂,液体无规羧基丁腈橡胶：丙烯腈、丁二烯、丙烯酸的三元共聚物。,橡胶分子链中有氰基和羧基，与环氧树脂有一定的相容性及反应性。增韧效果低于CTBN，但价格大大低于CIBN。,影响液体无规羧基丁腈橡胶增韧效果基本上类似CIBN。有几点需注意：,1、橡胶含量及固化剂体系对增韧效果的影响 2、固化温度的影响 P320,（三）、有机硅改性环氧树脂,有机硅树脂具有低温柔韧性、低表面能、 耐热、耐候、

10、憎水、介电强度高等优点。,有机硅改性环氧树脂既能降低环氧树脂内应力, 又能改善环氧树脂的韧性、 耐高温性等性能，使树脂具有良好的韧性、 压模性能、 粘接性能以及抗冲性能。,有机硅聚合物具有很高的化学稳定性和热稳定性, 且聚合物链上基团不活泼, 与环氧树脂上的活性基团几乎不反应。有机硅与环氧树脂的相容性差,简单的共混方法进行改性, 由于两相间界面张力过大, 改性效果较差。为了改善树脂间的相容性, 一般采用填加过渡相的办法。,有机硅增韧环氧树脂机理： 用有机硅改性的主要目的就是对环氧树脂进行增韧、 降低其内应力。,有机硅加入后的增韧效果不仅取决于环氧树脂体系中第二相的相畴尺寸及分布, 树脂本身的特

11、性、 体系固化条件等往往也是影响增韧效果的重要因素。为获得最佳的增韧效果应满足两条标准:1、 增韧剂或改性剂最初能溶于树脂, 凝胶前沉淀下来形成分散相颗粒; 2、树脂基体应具有高度塑延性, 交联密度、 固化剂的刚性及官能度适宜, 改性剂适宜。环氧树脂交联结构的形成受多种因素影响, 并决定着固化物的性能。交联密度是用来表征改性树脂物理性能最常用的参数, 增韧效果与交联密度直接相关, 环氧树脂的交联密度越高, 玻璃化温度越高, 增韧难度越大。,有机硅阻燃胶水,环氧树脂阻燃,环氧树脂有机硅硅酮密封胶环氧,环氧树脂,有机硅灌封,导热,有机硅改性环氧树脂,（四）、液态聚硫橡胶改性环氧树脂,液态聚硫橡胶为

12、硫醇端基乙撑缩甲醛二硫聚合物，结构为 HS-C2H4OCH2O-C2H4SS-n-C2H4O-CH2-O-C2H4SH，它是环氧树脂的优良增韧改性剂。,其改性原理为：液态聚硫橡胶末端的硫醇基（-SH）与环氧树脂的环氧基（ ）发生化学反应，形成含柔性链段的嵌段物，该柔性嵌段物参加到固化环氧树脂结构中，而赋予交联固化环氧树脂柔韧性质。,此反应在室温下进行极缓慢，缺乏实用性。在实际应用中，环氧树脂和液态聚硫橡胶必须与胺类固化剂一起运用，才能得到所希望的固化速度和固化产物。,液态聚硫橡胶具有较低的Tg（-55到-53），随着橡胶含量的增加，改性体系的次级转变温度降低，低温韧性提高，使得这一改性体系在克

13、服环氧树脂包封的低温开裂现象方面有显著效果，满足电器灌封的技术要求。,液态聚硫橡胶改性环氧树脂有良好的粘结性能、电性能、耐介质腐蚀性能及低的气体和水蒸气渗透率，壳广泛用作各种材料的粘结剂、保护性涂料以及电器灌注料。,（六）丁腈羟-异氰酸酯预聚体改性环氧树脂,（七）端羟基聚丁二烯改性环氧树脂,（八）、硅橡胶改性环氧树脂,（九）液体端羟基丁腈橡胶（HTBN）改性环氧树脂,（五）、聚醚弹性体改性环氧树脂,三、热塑性树脂改性环氧树脂,橡胶弹性体改性环氧树脂，改性的橡胶有小部分溶解于基体中，体系弹性模量与玻璃化温度有所下降。,为了在温度要求高的场合运用，用耐热性高、有一定延展性的热塑性树脂改性环氧树脂。

14、该体系的优点就在于改性剂的加人不影响改性体系的模量和玻璃化温度。,强韧热塑性粒子增韧：,1、桥联约束效应 与弹性体不同，热塑性塑料往往具有与环氧基体相当的弹性模量和远大于基体的断裂伸长率，这使得侨联在已开裂脆性环氧基体表面的延性热塑性颗粒对裂纹扩展起约束闭合作用。,2、裂纹钉锚 颗粒侨联不仅对裂纹前缘的整体推进起约束限制作用，分布的侨联力还对桥联点处的裂纹起钉锚作用，从而使裂纹前缘呈波浪形的弓出状。,聚枫改性双酚A环氧胶 具有强度高、韧性好的特点,同时具有较好的耐高温性能。,（一）聚砜类树脂改性环氧树脂,PS F的结构与双酚A 环氧树脂 的结构相类似,溶解 度参 数相近,如果用 P SF作为增

15、韧剂改性双酚 A环氧树脂,可 以获得较好的相容性。 PS F的结构 中,二苯基矾这一高度共扼的芳环体系使聚矾具有较高的热稳定性;在共扼体系中二苯基矾的基团处于牢固的空 间位置,硫原子上氧原子对称无极性,硫原子又 处于最高氧化状态,具备抗氧化特性;异丙撑可减少分子间的作用 力,赋予聚合物一定的韧性和熔融特性,且侧链上是非极性的甲基,可减少 吸湿性;醚基可增大链的柔曲性,链端容易绕其两端发生内旋转,可增大聚合物的熔融特性和在溶剂中的溶解性。,聚醚砜(PE S)对双氰双胺固化的四官能环氧体系具有增韧改性作用。但是对二氨基苯砜（D D S）固化的该种环氧来说可形成互容均相体系，其模量 和玻璃化温度基本

16、不下降断裂韧性也 没有提高。,（二）、丙烯酸类树脂改性环氧树脂,此共混目的：降低固化过程中（固化温度降至室温过程）产生的内应力,引入丙烯酸丁酯的方法：,1、丙烯酸丁酯单体“就地“聚合。降低固化内应力，但环氧树脂Tg下降，影响热性能。 2、利用种子乳液聚合制造以聚丙烯酸丁酯为核，PMMA为壳的核-壳结构粒子并将其分散于环氧树脂中，加入固化剂后加热固化即得共混改性产物。两相结构，降低固化内应力又不使环氧树脂Tg下降，保持了环氧树脂耐热性。,防锈油漆,环氧类油漆,丙烯酸类,（三）、端胺基 PU 增韧 EP,异氰酸酯与多羟基化合物作用得到 PU 预聚体, 该预聚体与普通脂肪胺或芳香胺反应能生成端氨基PU( 见图 1) 。,通过端氨基 PU 与 EP 的固化反应, 使 EP 分子之间用柔性较大的聚醚分子键接起来, 以达到增韧的目的。 该方法具有以下优点: ( 1) 端氨基 PU 具有较好的柔性和极性, 改性后使 EP 既达到增韧目的, 又能提高其强度; ( 2) 克服了普通脂肪胺固化剂易挥发、 毒性大和配比要求严格的问题; ( 3) 可室温