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1、 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第卷第期 年月 海洋科学 。 , 掩 , 射线衍射粘土矿物分析制样方法 李国刚 中国科学院海洋研究所 射线衍射仪分析是多相粘土矿物分析的 重要手段 。 其分析结果的优劣 , 除了仪器条件 的选择和图谱分析方法之外 , 样品的前处理及 定向片制作的好坏都是重要的操作步骤 。 国外 许多同行在制样方面曾做过不少工作 , 提出了 一系列的制样方法 。 本文重点介绍作者在工作 中所使用的制样方法和程序 。 射线衍射仪 。 上述种定向片及
2、滤膜空白 上机后 , 得到了条衍射谱线 。 为了对比 , 这 条谱线一并绘于图中 。 从图中可见 样品膜层太薄 , 滤膜背底干扰衍射明显 , 从 仓 一 。 区间内可以看出 , 样品越厚 , 此 区间内样品的衍射线越低 , 当样品的厚度超过 一 、 国外定向片制作方法 国外自六十年代以来出现了几种较新颖的 制片方法 。 射线衍射仪粘土矿物分析制样方法大致 有两种 。 一种是按制样时所使用的材料 来分 类 , 另一种是按操作方法来分类表 。 为了解各种材料的射线衍射性质 , 从而 提供制样用材选择的资料 , 图汇集了十二种 材料的射线背底扫描图谱 。 从这些背底图谱 的状况来看 , 金属膜和玻璃
3、片的背底较平滑而 稳定 , 是两种比较理想的材料 。 至于有机膜 , 其背底一般起伏较大 , 样品应制得稍厚些 , 以 消除背底的干扰衍射 。 娜一搜 一一尸 一一夕 塑一一 一夕 有机泊成 有锐翻琪尽 裁瑞撼片 石英越片 石英雌片 血 月月自 命遗 卉弓月 娜氏五确舀 一 护 二 、 定向片制作的实验操作流程 与定向样品的厚度控制法 弓 湘 多相粘土矿物射线衍射仪分析制样过程 中 , 定向样品厚度控制的重要意义已有许多文 献提及 。 图是作者分析北部湾海区的一个表 层样品 。 使用抽滤的方法制作 了 林, , 卜, 卜,林,砰,卜,林 个不同厚度的 定向抽滤片 。 有机滤膜为上海第四制药厂生
4、 产 。 使用 日本产 丫 型旋转阳极 图几种制片材料的射线衍射背底 二 。 一 夕 一 玉蛋 蛋 了 一 夕 。 关 本文承秦蕴珊 、 陈丽蓉 、 郑开云 、 杨作升 、 包 于进等老师的热情帮助 , 在此一并致谢 。 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 海洋科学 卷 表制样方法分类 分类方法 玻璃片 偏光显微镜用载物片 高温玻璃片 有孔耐火玻璃 片 玻璃滤片 熔凝氧化硅片 。 石英片 熔凝石英片 王 石英滤片 陶瓷片 素瓷板 有孔陶片 有孔陶板 微孔瓷板 金属片
5、 银膜滤片 粘结有孔金属片 金属片无孔 按制样用材分类 有机片根据所使用的有机滤膜的种类和规格可分为许多类 。 沉积法 离心法 碌 涂抹法 。 离心过滤法 抽滤法 。 抽滤移置法 。 压力 室 法 按操作方法分类 林时 , 此区间内的衍射线基本稳定在一条线 上 , 这说明滤膜的背底千扰已经消除样品 太厚 , 使 “ 超低角度区的背底过高 , 从 一 。 区间内 , 可以看出随制样厚度的增加 , 背景明显抬高的情形厚度增加 , 岛 , 、 。, 、 。 三个峰的积分强度面积 都随之增加 , 但增加的幅度 并 不 一 致 。 很明 显 , 靠近零度的峰的积分强度增加得较快 。 从 以上三点结论可以
6、看出 , 在定量射线衍射粘 土矿物分析中 , 制样厚度的控制是重要的 。 制样厚度的控制已引起许多学者的重视 。 现在常用的制样厚度控制方法是 , 把小于 林的 样品离心出来 , 烘干 , 称取所需要的量 , 进行 再分散 , 然后制作定向片 。 这种方法存在以下 缺陷操作费时费力分散处 理 次 数过 多 , 容易引起矿物内部结构的变化 , 影响分析 结果的真实性有些样品一经烘干处理 , 很 难再分散良好 , 甚至不可能在不破坏粘土矿物 内部结构的情况下把样品分散开 。 为了避免以 上问题而又能够控制样品用量 即制样厚度 , 作者设计了测定制样用悬浮液即已提取出的 含有小于 协粘土样品的悬浊液
7、 的浓度以控制 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 期李国刚射线衍射枯土矿物分析制样方法 制样用量 , 并制作腊槽以控制制样面积的操作 程序 。 经工作中检验 , 效果是令人满意的同 一个样品 , 重复做两个相同厚度的片子 , 其衍 射图谱几乎完全一样 , 再现性很好 。 为清晰起见 , 作者把操作方法总结为四个 操作程序表 。 表为粘土制样操作总程序表 , 分为 个操作步骤 , 操作方法与要求简要地列 在右栏内 。 表为浓度测定的重要操作程序 , 为表中操作步骤的
8、详细操作程序 。 表为 制样面积控制操作的重要程序 , 介绍如何制作 腊槽以及如何制得一块已知厚度的 玻璃定 向 片 。 表为用抽滤方法制作定向片的操作程 序 。 匡亘 三 、 制样厚度的设计与 实验用量的计算 在进行制样操作前 , 应该先确定制多厚的 定向片合适 。 从图可以看出 , 厚度超过 。协 的定向片 , 已基本没有滤膜背底衍射干扰 。 这 就使我们想到 , 如果样片材料的衍射背底不平 图固定框与玻璃片腊槽刻制示意 固定框 , 玻璃片涂腊玻璃片 刻制好的玻璃片腊槽 , 固定框中的 玻璃片固定槽 , 固定槽中的色斑 , 其色 彩透过玻璃片和腊层 , 成为刻制腊槽的依据 圣王 。 。 。
9、 。 麦 玉 。 , 么 五 。 。 回回 记录零线 忿 一一 图不同厚度的定向片射线衍射图谱对比 一 王 滑或有明显突起 , 应该尽量把 片子 制 得厚一 些 , 这对于一些样品量较少的分析项目是不适 宜的如果样片材料的背底衍射很平滑 , 如图 中的银膜 , 则不必把片子制得太厚 , 可适当 薄一些 , 这对于一些样品量较少 的 分析项目 如悬浮体中的粘土矿物分析是很合适的 。 根据作者的经验 , 制样厚度一般应控制在一 协之间 。 实验中可以根据以下公式进行厚度设计 测 八 设 式中 , 为定向片制 样的设 计厚 度 , 可根据分析要求和样品量而定 测 为 制 样时所用的悬浮液的测定浓度见
10、操作程序 , 表为制样时所用的悬浮液的体积为 制样面积 定向粘土膜的大小 , 对玻璃片沉淀 法来说 , 即为腊槽的底面积 , 对于抽滤法来 说 , 即为有效抽滤面积 设为粘土样品定向 干燥后的密度 。 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 海洋科学卷 一 一 一 一 一一一 一 一一 表射线衍射仪粘土矿物分析制样操作程序 斑 编操作步骤 操作方法与要求 取样 分散处理 根据所需分析的项目及样品的粗细 , 估计出原样的用量后 , 再进行取样 , 应注意取 样的代表性 。
11、 根据原样的性质决定是否需要采用以下处理蒸馏水浸饱 , 洗盐 , 用化学试剂除钙 、 铁 、 有机物 , 超声振荡 。 可用 。法提取小于 产的样品 , 也可试用其它方法 , 操作要细心 、 谁确 。 最好使用大容量较高速的离心机 。 将离心出的样品分出一部分烘干 , 留作其它分析用 , 另一部分制成分散良好的悬浮 液 , 装瓶收集 。 见密度测定操作程序表 。 按设计用量用移液管将悬浮液准确移取于另一套容器内 。 设计用量计算方法见本文 第三部分 。 此操作视制片方法而定 , 如果使用玻璃片 , 则需把悬浮液浓缩到腊槽能容下为止 , 抽滤法不用此操作 。 浓缩后的悬浮液有时是需要再分散的 。
12、 见制样操作程序表和表 。 取缩集提浓收 浓度测定 移取 缩散片浓分制 钊一州 州引洲川州川 川 叫 表制片用悬浮液浓度测定操作程序 编号操作步骤 操作方法与要求 悬浮液 移取 供干 取出表中步骤所制得的分散良好的悬浮液 , 待侧 。 用或的移液管准确移取或悬浮液于事先已编号 、 称量过的 、 干燥 洁净的小试管中 。 将小试管盛有悬浮液放在铁制或铝制的试管架上 , 成批地送入恒温箱中 , 烘干 。 温度在一 之间 。 把已烘干的小试管移入干燥器内 , 稳定 , 以备称量 。 要用万分之一的天秤 , 称出小试管的毛重 , 如果有电子天秤 , 则省时省力 。 计算出悬浮液的浓度 。 燥量算干称计
13、 浓度计算公式为 一。 式中 , 为所测定的悬浮液的浓度即每毫升粘土样品的含量 , 为移取的悬浮液的体积 , 一般为 或 。为小试管净重, 为移入悬浮液的小试管干燥后的重量毛重 。 公式从理论上讲是很准确的而实 际上 , 设是难以准确确定的 。 对于一般性的分 析项目 , 我们可以参考粘土矿物的比重值 , 假 设 设为 , 等等 , 然后代人公式 。 公式可以转换成下式 设侧 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 忍期 李国刚射线衍射粘土矿物分析制样方法 表玻墒自然定
14、向片制作程序 皿 操作步骤操作方法与要求 固定框 玻璃片 如图 , 取一块木板 , 中间凿一个槽 , 其大小与玻璃片等大 , 在槽底的一端的 适 当位置 , 涂上一块与制样面积等大的色斑 。 可以定做 , 也可以用载物片自行割制 , 如图 。 用洗涤剂将玻璃片洗一次 , 然后用水冲净 , 凉干 。 把白净的石腊放入小烧杯中 , 加热使之熔化 , 趁热用小毛刷把腊涂在玻璃片上 , 如 图所示 。 将涂好腊的玻璃片放入固定框的槽内 , 用胶纸固定住 , 再用直尺和尖刀按色斑的大 小刻出腊槽 , 如图 。 刻制好的腊槽内留有腊迹 , 应用酒精棉擦洗干净 , 擦洗的另一个目的是检查腊框是 否牢固 。
15、将制好的千净规整的带有腊槽的玻璃片 , 放在平稳的实验台上 , 向槽内 注入 悬 浮 液 , 不得留有气泡 。 将平台上放有样片的部分适当掩盖 , 避免落入灰尘和阳光直射 。 待样品干好后 , 用小尖刀小心地去除腊框 。 做好的玻璃 自然定向片即可收藏于薄片盒内保存 , 以备上机分析 。 涤腊洗徐 刻制 擦洗 注液 干腊藏凉除收 钊 一川州 , 引州州 到 州 编 表用抽滤法制定向片的操作程序 班皿 操作步骤操作方法与要求 滤膜处理 安装 注入液体 抽滤 干燥 粘贴 裁整 滤膜种类不同 , 前处理方法也不一样 , 详细操作见滤膜使用说明 。 见抽滤设备安装说明 。 如果悬浮液较稀 , 用量较多
16、 , 应分几次加入 , 每次加入的量应足以把抽滤面积盖住 。 开启真空泵 , 进行抽滤 , 真空泵的大小应视滤膜的性能而定 。 抽滤好的滤膜一般应放在恒温恒湿器中干燥 , 温度在 左右 , 湿度为 。 把干燥好的样片膜 , 用胶水压贴到另一块干净的玻璃片上 。 把没有贴上的部分剪掉 , 再用利刀把边缘裁整齐 , 注意边缘不能有翘起 , 表面要平 藏制好的样片 , 收人样片盒内保存 , 以备上机分析 。 整 钊 一州训州到州川 式 的意义在于确定制得大小 , 厚 的密度为 设 的定向粘土膜 , 应 该使用浓度为 心测的制样悬浮液的体积 。 实际上 , 按式所求算的制样用量 来制样 , 并不能得到与设计厚度一样的定向 求算用量来操作 , 把这块粘土膜的断两移至体 粘土膜 , 这是因为 设是估计值 , 与实际情况 有偏差 。 校正 设 的偏差可以用以下两种方法 预先制得一片粘土膜 , 稍厚些 , 用重液来测 定 设的真实值实 , 而后用这个真实密度值 实
