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1、不同海洋环境下混凝土硫酸盐腐蚀损伤研究摘要：混凝土硫酸盐腐蚀是造成混凝土耐久性不良的重要因素。全球范围内由硫酸盐引起的腐蚀造成混凝土破坏的例子比比皆是，特别是沿海地区的地下水、土壤中以及外在环境中含有大量的硫酸盐。每年由于硫酸盐引起的桥梁、堤坝等工程的破坏数量巨大，损失难以估量。所以研究硫酸盐腐蚀机理，探讨不同海洋环境下混凝土的损伤，依此更有效的预防和处理硫酸盐腐蚀问题也成为当务之急。文中阐释了硫酸盐腐蚀机理，并讨论了不同海洋环境下混凝土硫酸盐腐蚀损伤的特点。关键词：混凝土，硫酸盐腐蚀，海洋环境，损伤1 引言当前，水泥和混凝土已成为世界上使用量最大的人工材料。混凝土材料因为其各方面的优势，在建
2、筑行业中得到了广泛的应用。公路、桥梁、港口码头、机场、大坝、隧道、地下工程、海上海下工程等建设中应用最广、使用量最大的就是水泥混凝土。但是庞大的用量也带来了一些问题，特别是在我国西北、西南和沿海很多地区，因为其地域原因，海水、地下水和土壤中含有大量的硫酸盐和氯化物等，这就使得混凝土耐久性尤为突出，而其中最为严重的是氯盐腐蚀及硫酸盐腐蚀问题。再者，我国沿海地带因为需求而建设海底隧道和跨海大桥，其设计寿命一般是一百年以上。但若不进行相应的防护措施，其寿命很难达到其设计寿命，这就与海水中各种离子对钢筋混凝土或内衬混凝土的腐蚀有关1。硫酸盐侵蚀作为混凝土化学腐蚀的一种，在国外很早就引起了人们的重视。与
3、国外相比，我国在混凝土抗硫酸盐侵蚀方面的研究起步较晚，20世纪50年代初期，我国才开始了抗硫酸盐腐蚀的实验方法和破坏机理的探索。作为混凝土结构损伤的一个重要方面，混凝土的硫酸盐腐蚀已成为一个十分紧迫的研究课题。但是到目前为止，硫酸盐对混凝土的腐蚀机理的研究仍是一个难解之题，其中针对不同海洋环境下的混凝土损伤研究日益成为一个热点。2 硫酸盐腐蚀研究现状及腐蚀机理硫酸盐对混凝土的侵蚀破坏是一个复杂的物理及化学过程，但实质是SO42-进入混凝土内部，与水泥石的某些固相组分发生化学反应而生成一些难溶的盐类矿物或者消耗水泥中起胶结作用的成分，造成体积膨胀而产生膨胀应力使混凝土开裂或致使混凝土失去胶结能力
4、而造成混凝土的破坏。混凝土受硫酸盐侵蚀的特征是表面发白，损害通常在棱角处开始，接着裂缝开展并剥落，使混凝土成为一种易碎的，甚至松散的状态。2.1硫酸根离子来源混凝土中硫酸根的来源分为内部来源和外部来源。内部侵蚀是混凝土中自带的一部分硫酸根离子对混凝土造成的硫酸盐腐蚀。外部腐蚀是环境中硫酸根离子渗入到混凝土中，对混凝土造成的腐蚀。外部侵蚀可分为两个过程：1）SO42-由环境溶液进入混凝土孔隙中，这是一个扩散过程，其速率决定于混凝土的抗渗性；2）SO42-与其他物质的反应过程。内部侵蚀和外部侵蚀的化学实质都是SO42-与水泥石矿物的反应。只是在内部侵蚀中，SO42-不经过扩散即可与水泥石矿物反应，
5、所以内部侵蚀随龄期的增长而不断的降低2。2.2硫酸盐腐蚀化学反应多年以来，国内外许多学者在侵蚀机理方面作了大量的研究，形成了一些结论。一般情况下，硫酸盐侵蚀有以下反应：（1）形成钙矾石。SO42-与水泥石中的氢氧化钙和水化铝酸钙反应生成三硫型水化硫铝酸钙（钙矾石），导致水泥石固相体积增大，引起混凝土的膨胀、开裂、解体。这种腐蚀一般会在构件表面生成比较大的裂纹。另一方面，钙矾石生长过程中的内应力也进一步加剧了膨胀。这与液相的碱度有密切关系，若碱度过高，会在纯硅酸盐水泥混凝土中形成的钙矾石为针状或片状，甚至呈凝胶状析出，形成极大的结晶应力。所以要控制液相的碱度，尽量降低液相的碱度，这也是减轻钙矾石
6、膨胀性破坏的有效途径之一2。（2）形成石膏。如果硫酸盐浓度较高时，则不仅生成钙矾石，还会有石膏结晶析出。一方面石膏的生成使固相体积增大，引起混凝土膨胀开裂；另一方面，反应消耗了Ca(OH)2，而Ca(OH)2不仅是C-S-H等水化矿物稳定存在的基础，而且它本身以水泥石的形态存在于硬化浆体中，对混凝土的力学强度也有贡献，因此会影响混凝土的强度和耐久性。根据浓度积理论，只有当Ca2+和SO42-浓度积大于或等于CaSO4的浓度积时才有石膏析出。当SO42-的浓度大于1000mg/L时，石膏结晶起主导作用。但事实上，若混凝土处于干湿交替状态，即使环境溶液中SO42-浓度不高，也往往会因为水分的蒸发而
7、使侵蚀溶液浓缩，石膏结晶侵蚀有可能成为主要因素3。（3）硫酸盐物理结晶破坏。混凝土孔隙中的碱金属硫酸盐浓度高时结晶析出，产生极大结晶应力和体积膨胀而使混凝土破坏，特别是当构件的一部分浸入盐液，而另一部分暴露在干燥空气中时，盐液在毛细管作用下升至水线以上部分然后水分蒸发，盐液浓缩而析晶4。（4）MgSO4作用下的化学反应。MgSO4与Ca(OH)2反应生成Mg(OH)2和CaSO4，Mg(OH)2较为疏松，流水状态下易被冲失，使混凝土破坏。生成的CaSO4又会造成石膏型腐蚀或生成钙矾石，二者相互叠加构成严重的复合侵蚀，造成混凝土的双重破坏。水化产物Ca(OH)2的减少，也降低了水泥石系统的碱度，
8、破坏了了C-S-H的存在条件，使C-S-H分解，混凝土的粘结性和强度均会受到损失4。（5）形成碳硫硅钙石。C-S-H在完成水化的水泥净浆中占5O60%的固体体积，它是水泥石强度的主要来源。硫酸盐侵蚀能导致C-S-H的分解，C-S-H的脱钙分解主要是由于混凝土中Ca(OH)2含量减少，pH值降低，使C-S-H凝胶分解，放出氢氧化钙以维持混凝土内部的碱度，因而也就使混凝土丧失了粘结性、强度降低、表面软化。混凝土受此类腐蚀后没有明显的体积膨胀现象，在腐蚀的混凝土的孔隙和裂缝中充满白色烂泥状腐蚀产物，它们是碳硫硅钙石与钙矾石、石膏以及碳酸钙等晶体的混合物5。3 不同海洋环境下混凝土硫酸盐腐蚀损伤研究根
9、据混凝土服役环境的不同，海洋可分为海洋大气区、潮汐区、海下区。大气区基本与普通环境相似，潮汐区与海下区混凝土硫酸盐腐蚀情况有其特殊之处3.1海洋大气环境海洋大气环境与普通大气环境有所差别，硫酸根及氯离子浓度相对较高，硫酸盐的破坏形式如2.2中所述。但由于硫酸根离子浓度相对较低，短龄期内腐蚀并不明显，表征指标不易测定。3.2海洋潮汐环境潮汐环境与实验室干湿循环的实验条件基本一致，所以在此以干湿循环条件下的混凝土硫酸盐腐蚀作为研究对象。反映混凝土在硫酸盐作用下损伤程度的指标主要有表面形态破坏程度、抗压、抗折强度衰减程度、重量损失率、动弹性模量、混凝土膨胀率等。以下主要以测量弹性模量、抗压强度及ES
10、EM来表征混凝土内部的损伤程度，以探明干湿交替与硫酸盐溶液耦合作用下混凝土的损伤规律。3.2.1干湿循环作用下的硫酸盐腐蚀损伤实验研究以C30混凝土为例，腐蚀环境为溶液浸泡和干湿循环与腐蚀溶液耦合作用环境。干湿交替32个循环后，测定混凝土的弹性模量，如图1所示6-7。图1 C30混凝土在5硫酸钠溶液中干湿交替与浸泡下的相对动弹性模量由图1可知，与浸泡组试件不同干湿交替作用下的混凝土试件组其Erd 总体呈下降趋势。经过28个循环周期后，在5硫酸钠溶液中的混凝土试件Erd下降至0.87。其ESEM图像如图2所示。图2 不同腐蚀环境下混凝土ESEM图像相对于浸泡组混凝土内部较致密的结构，干湿交替组的
11、混凝土内部缺陷较多，孔隙边缘处能观察到明显的纤维状钙矾石(AFt)晶体，在一些区域还有晶体物质生成。以混凝土抗压强度为表征硫酸盐腐蚀损伤的指标，在到达一定腐蚀龄期时，测量两种腐蚀制度下混凝土的抗压强度，测定结果如图3所示8。图3 环境干湿循环对混凝土抗压强度的影响与全浸泡试件相比，干湿循环条件下混凝土的服役寿命显著缩短，原因在于两种侵蚀条件下硫酸盐离子迁移速率及侵蚀方式的差异。3.2.2干湿循环作用下的硫酸盐腐蚀损伤理论分析干湿循环加剧了硫酸盐对混凝土的侵蚀, 且这种侵蚀作用受到环境干湿交替频率的影响。随着干湿交替次数的增加，在硫酸盐不断吸水溶解和脱水结晶的过程中，混凝土产生裂缝并扩展，使得强
12、度逐渐降低。当混凝土遭受干湿循环-硫酸盐侵蚀的耦合作用时，介质离子向混凝土内部的迁移速率更快，混凝土除遭受硫酸盐的化学侵蚀外，还受到盐结晶的物理作用，此时盐结晶破坏成为一种主要的破坏形式。3.3海洋海下环境3.3.1海下混凝土实例以隧道衬砌混凝土为例，既有隧道衬砌表面从边墙底部到拱顶均发生了严重的硫酸盐结晶侵蚀破坏，如图4所示。钻取芯样置于室内后，便可发现破碎的混凝土块布满了盐结晶体。可见，无论混凝土表面，还是内部盐类含量非常高，极易产生结晶侵蚀9。图4 衬砌混凝土盐结晶侵蚀3.3.2 硫酸盐侵蚀损伤机制10-13通过对现场所取回的典型腐蚀部位芯样进行化学测试分析，得到混凝土芯样由表及里不同位
13、置处的硫酸根离子分布剖面及pH值变化图，如图5所示。从所测芯样混凝土内硫酸根离子浓度以及pH值变化来看，外部环境中侵入至混凝土内的硫酸根离子量较多，特别是表层混凝土孔隙内，存在大量硫酸盐结晶物质或是高浓度的硫酸盐溶液，改变了混凝土内部的酸碱环境，导致衬砌结构混凝土出现损伤破坏。图5 混凝土不同位置处的硫酸根离子分布剖面及pH值变化图3.3.2.1溶蚀性化学损伤高浓度的硫酸盐与衬砌混凝土发生严重的石膏型硫酸盐化学侵蚀（如式1），导致混凝土碱度降低，进而使硅酸盐水泥的主要水化物C-S-H凝胶分解（如式2），引起混凝土劣化。SO42-+Ca(OH)2CaSO42H2O (1)C-S-H+SO42-+
14、H2OCaSO42H2O+SiO2 或Si凝胶 (2)当周围存在碳酸盐或CO32-或CO2时,SO42-还能与C-S-H凝胶反应形成碳硫硅钙石,如式3所示, 而碳硫硅钙石是一种糊状、松软、毫无胶凝能力的物质, 严重破坏混凝土的结构, 降低混凝土的强度。3Ca2 + +SO42- +CO32- +C-S-H + 12H2OCa3 Si(OH)6(CO3) (SO4) 12H2O (3)3.3.2.2结晶侵蚀性物理损伤表层混凝土毛细孔隙中硫酸钠结晶，形成十水硫酸钠结晶，产生膨胀，如式4，导致混凝土内部应力集中，当应力集中达到混凝土物质间赫结强度时，便产生微裂纹，进一步加速了混凝土内部的初始损伤的发
15、展，这一机理分析可从如图6所示的微观分析得到证明。Na2SO4+10H2ONa2SO410H2O (4)(a)腐蚀产物的SEM图 (b)腐蚀产物的XRD分析图谱图6 混凝土硫酸盐化学侵蚀微观分析结果3.3.2.3综合型损伤实际侵蚀损伤过程中，往往是上述两种损伤同时存在，如溶蚀性化学损伤生成的腐蚀产物二水石膏、十水石膏等均会导致体积膨胀，从而又形成物理损伤。正是由于这些硫酸盐的化学侵蚀与物理侵蚀，导致衬砌混凝土表层剥落、溃散。4 结论不同海洋环境下，混凝土硫酸盐腐蚀有其自身的特点。1海洋大气区由于硫酸根离子浓度相对较低，短龄期内腐蚀并不明显，表征指标不易测定。2海洋潮汐区，主要受到的是干湿循环和硫酸盐的双重作用。当混凝土遭受干湿循环- 硫酸盐侵蚀的耦合作用时, 介质离子向混凝土内部的迁移速率更快, 混凝土除遭受硫酸盐的化学侵蚀外, 还受到盐结晶的物理作用。此时盐结晶破坏成为一种主要的破坏形式。3海洋水下区，硫酸根离子浓度相对较高。物理结晶损伤和化学损伤同时存在，如溶蚀性化学损伤生成的腐蚀产物二水石膏、十水石膏等均会导致体积膨胀，从而又形成物理损伤。正是由于这些硫酸盐的化学侵蚀与物理侵蚀，导致混凝土表层剥落、溃散。参考文献：1 赵铁军,金祖权,王命平,赵继增.胶州湾海底隧道衬砌混凝土的环境条件与耐久性,岩石力学与工程学报,2007
