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1、第四章多组分系统热力学 第四章多组分系统热力学 化学系 物理化学组 张丽丹 教授 博士 Tel:01064434903 E- mail:zhangld PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 目目录录 本章基本要求 4- 1 组成表示法 4- 2 拉乌尔定律 4- 3 亨利定律 4- 4 偏摩尔量 4- 5 化学势 4- 6 理想液态混合物 4- 7 理想稀溶液 4- 8 稀溶液的依数性 4- 9 逸度、逸度系数 4- 10 活度、活度系数 PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 本章基本要求 1.了解混合物与溶液的区别，会各种组成表示之间的
2、换算。 2.理解拉乌尔定律、享利定律，掌握其有关计算。 3.了解稀溶液的依数性，并理解其应用。 4.理解偏摩尔量及化学势的概念。了解化学势判别式的使用。 5.理解理想液态混合物的定义，理解混合性质。 6.了解理想气体、真实气体、理想液态混合物、理想稀溶液中 各组分化学势的表达式。 7.理解逸度的定义，了解逸度的计算。 8.理解活度及活度系数的概念。了解真实理想液态混合物、真 实溶液中各组分化学势的表达式。 PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 引言 溶液 两种或两种以上物质均匀混合且呈分子 分散状态的系统。该系统中的物质选不 同的标准和不同的方法加以研究称溶 液，分
3、为溶剂(A)和溶质(B)。 两种或两种以上物质均匀混合且呈分子 分散状态的系统。该系统中的物质选不 同的标准和不同的方法加以研究称溶 液，分为溶剂(A)和溶质(B)。 例如：液态溶液、固态溶液。或按溶质的导电性可分 为：非电解质溶液和电解质溶液。 两种或两种以上物质以任意比例相互混 合均匀的系统。该均匀系统中各组分选 用相同的标准态加以研究，称混合物。 两种或两种以上物质以任意比例相互混 合均匀的系统。该均匀系统中各组分选 用相同的标准态加以研究，称混合物。 例如：气态混合物、液态混合物、固态混合物。 混合物 PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 4-1 组成表示法
4、 1= B B B B B B X n n X 1= B B B B B B W m m W 的物质量溶液混合物 的物质量物质 )( B X B = 的质量溶液混合物 的质量物质 )( B WB= 一、物质B的物质量分数 (或摩尔分数)XB： 一、物质B的物质量分数 (或摩尔分数)XB： 二、物质B的质量分数WB： 二、物质B的质量分数WB： PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 CB与XB的关系： A BB B B B M CM C C X + = bB与B的关系： B A B B b M b X + = 1 三、物质B的浓度CB(体 积 摩 尔 浓 度 ) =
5、3 dm molB V n C B B 溶液的体积 的物质量溶液中物质 = kg molB bB 溶剂的质量 的物质量溶液中物质 四、物质B的质量摩尔浓度bB PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 4 4- 2 2 拉乌尔定律拉乌尔定律 稀溶液中溶剂的蒸气压等于同温度下 纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的 摩尔分数的乘积，称为拉乌尔定律。 稀溶液中溶剂的蒸气压等于同温度下 纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的 摩尔分数的乘积，称为拉乌尔定律。 拉乌尔定律 AAA xpp * = 1886年拉乌尔根据实验得出蒸汽压与组成的关系 实验现象 一定温度下纯溶剂的饱和蒸汽压有一 定
6、值，若该温度下于纯溶剂中加入少 量溶质，则溶剂的蒸汽压下降。 一定温度下纯溶剂的饱和蒸汽压有一 定值，若该温度下于纯溶剂中加入少 量溶质，则溶剂的蒸汽压下降。 PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 讨论 讨论 1、溶质是非挥发性物质，pA为溶液的蒸汽压； 2、溶质是挥发性物质，pA为溶剂在气相中的分压； 3、溶质的摩尔分数xB=(1 -xA)=(pA*- pA)/pA*； 4、yA=pA/p= pA*xA/p； 5、拉乌尔定律的微观解释： A B 稀溶液： FA- FAFB- FB FA- FB 理想液态混合物：FA- FA=FB- FB=FA- FB PDF 文件
7、使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 4 4- 3 3 亨利定律亨利定律 亨利定律 在一定温度和平衡态下稀溶液中挥 发性溶质(B)在气相中的分压(pB)与 其在溶液中摩尔分数(B)成正比， 称为亨利定律。 pB=kx,BxBkx,B单位单位:Pa 实验现象 1803年亨利根据实验得出溶质的蒸汽压与组成的关系： 一定温度下，气体在溶液中的溶解 度与气体的平衡压力成正比。溶液 中的挥发性溶质也同样适用。 PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 1、kx,B称为亨利常数， kx,B=f(T、溶剂、溶质) 2、微观解释： FA- FAFB- FB FA- F
8、： kx,B pB* FA- FA=FB- FB=FA- FB：kx,B= pB* (符合拉乌尔定律) 3、拉乌尔定律与亨利定律的关系： 稀溶液：溶剂- - - - 拉乌尔定律 溶质- - - - 亨利定律 理想液态混合物： 全部浓度- - - - 拉乌尔定律 4、亨利定律的其它表示 pB=kC，BCB, pB=kb,BbB 1、kx,B称为亨利常数， kx,B=f(T、溶剂、溶质) 2、微观解释： FA- FAFB- FB FA- F ： kx,B pB* FA- FA=FB- FB=FA- FB：kx,B= pB* (符合拉乌尔定律) 3、拉乌尔定律与亨利定律的关系： 稀溶液：溶剂- -
9、- - 拉乌尔定律 溶质- - - - 亨利定律 理想液态混合物： 全部浓度- - - - 拉乌尔定律 4、亨利定律的其它表示 pB=kC，BCB, pB=kb,BbB 讨论 讨论 AB xB pB* kx,B pA* kx,A PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 5、几点说明： 同一种溶剂中，溶有几种气体时，形成的稀溶液 中，每一种气体分别适用于亨利定律。 亨利定律的几种不同表示中，亨利常数 k 的值 不同，单位也不同。 亨利常数 k 与溶剂、溶质的性质以及温度有关。 应用拉乌尔定律、亨利定律时，物质在气、液两 相的分子必须相同。 例如：CO2溶于H2O 中,使
10、用亨利定律计算CO2分 压时,溶质中不包括H2CO3。 5、几点说明： 同一种溶剂中，溶有几种气体时，形成的稀溶液 中，每一种气体分别适用于亨利定律。 亨利定律的几种不同表示中，亨利常数 k 的值 不同，单位也不同。 亨利常数 k 与溶剂、溶质的性质以及温度有关。 应用拉乌尔定律、亨利定律时，物质在气、液两 相的分子必须相同。 例如：CO2溶于H2O 中,使用亨利定律计算CO2分 压时,溶质中不包括H2CO3。 PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 4 4- 4 4 偏摩尔量偏摩尔量 实验一 * , * ,cmcBmB VnVnV+= 实验二 += BC * , *
11、 ,cmcBmB VnVnV+ + BC 水和乙醇的摩尔体积分别为：18.09cm3/mol,58.37cm3/mol。 各取0.5mol,则V=37.20cm3 38.22cm3 。 实例 ccBB VnVnV+= 理想液态混合物 真实液态混合物 PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 ccBB VnVnV+= BC nnPT B B n V V = ., 一、偏摩尔体积定义 在一定温度、压力下，1mol组 分B在确定的混合物中对体积的贡 献值VB，等于在无限大量该组成 的混合物中加入1mol B，引起系统 体积的增加值。 在一定温度、压力下，1mol组 分B在确定
12、的混合物中对体积的贡 献值VB，等于在无限大量该组成 的混合物中加入1mol B，引起系统 体积的增加值。 二、偏摩尔量定义 在温度、压力及组分除B以外 其他组分的物质量均不变的条件 下，加入1mol组分B时所引起的系 统容量量X的增量，称为组分B的偏 摩尔量。 在温度、压力及组分除B以外 其他组分的物质量均不变的条件 下，加入1mol组分B时所引起的系 统容量量X的增量，称为组分B的偏 摩尔量。 PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 X=f(T,p,nA,nB,nC) , BC nnPT B B n X X = 定义 定义 + + = + + + + = B B
13、nnpT B nnT nnp C nnpT C B nnpT B nnT nnp dn n X dp p X dT T X dn n X dn n X dp p X dT T X dX BCCB CB DB DCCB CB , , , , , 组分B的偏摩尔量 PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 1、X为容量性质：V,S,U,H,A,G，等容量性质均有偏 摩尔性质，而强度性质则没有； 2、只有在恒温恒压恒组成条件下容量性质随某组分 的物质量的变化率才是偏摩尔量。 3、由dX得X=XBnB容量性质等于物质量与偏摩尔 量乘积之和； 4、吉布斯- - - 杜亥姆方程：n
14、BdXB=0或xBdXB=0; 5、偏摩尔量之间的关系：热力学函数之间的关系， 偏摩尔量之间也有同样的关系，例如： HB=UB+pVB(GB/p)T，nc=VB 1、X为容量性质：V,S,U,H,A,G，等容量性质均有偏 摩尔性质，而强度性质则没有； 2、只有在恒温恒压恒组成条件下容量性质随某组分 的物质量的变化率才是偏摩尔量。 3、由dX得X=XBnB容量性质等于物质量与偏摩尔 量乘积之和； 4、吉布斯- - - 杜亥姆方程：nBdXB=0或xBdXB=0; 5、偏摩尔量之间的关系：热力学函数之间的关系， 偏摩尔量之间也有同样的关系，例如： HB=UB+pVB(GB/p)T，nc=VB 讨论
15、 讨论 PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 4 4- 5 5 化学势化学势 偏摩尔量吉布斯函数称为化学势。 用B表示： 一、化学势定义 B C nnpT B BB n G G = , 二、热力学基本关系式 G=f(T,p,nB,nC,nD， ) + + = B B nnpT B nnT nnp dn n G dp p G dT T G dG BCCB CB , , dG=- SdT+Vdp+ BdnB PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 同理： dG=- SdT+Vdp+BdnB dU=TdS- pdV+BdnB dH=TdS+Vdp+BdnB dA=- SdT- pdV+BdnB 同全微分方程比
