《物理化学 天津大学第四版 课后答案 第九章 统计热力学初步》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学 天津大学第四版 课后答案 第九章 统计热力学初步（7页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第九章第九章第九章第九章 统计热力学初步统计热力学初步统计热力学初步统计热力学初步 1按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为。 2RT 现有 1 mol CO 气体于 0 C、101.325 kPa 条件下置于立方容器中，试求： （1）每个 CO 分子的平动能； （2）能量与此相当的 CO 分子的平动量子数平方和 () 222 xyy nnn+ 解： （1）CO 分子有三个自由度，因此， 21 23 33 8.314 273.15 5.657 10 J 22 6.022 10 RT L = （2）由三维势箱中粒子的能级公式 () () 2 222 2 2 3 22 3 2
2、22 222 2 3 21 23 3426 20 8 888 8 28.0104 5.657 101 8.314 273.15 101.325 10 6.6261 106.022 10 3.811 10 xyz xyz h nnn ma mamVmnRT nnn hhhp =+ += = = 22某平动能级的，使球该能级的统计权重。 ()45 222 =+ zyx nnn 解：根据计算可知，、和只有分别取 2，4，5 时上式成立。因此，该能 x n y n z n 级的统计权重为g= 3! = 6，对应于状态。 452245425254245 , 542 3气体 CO 分子的转动惯量，试求转动
3、量子数J为 4 与 3 246 mkg 1045 . 1 = I 两能级的能量差，并求时的。 K 300=T kT 解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为 ()()J 10077 . 3 1045 . 1 8 10626 . 6 1220 , 8 1 22 462 34 2 2 = =+= I h JJ J 2 22 10429 . 7 10233807 . 1 300 10077 . 3 = = kT 课后答案网 4三维谐振子的能级公式为，式中s为量子数，即 ( )hss += 2 3 。试证明能级的统计权重为 , 3 , 2 , 1 , 0=+= zyx svvv ( )s( )sg
4、 ( )()()12 2 1 +=sssg 解：方法 1，该问题相当于将s个无区别的球放在x,y,z三个不同盒子中，每个 盒子容纳的球数不受限制的放置方式数。 x 盒中放置球数 0，y, z 中的放置数s+ 1 x 盒中放置球数 1，y, z 中的放置数s . x 盒中放置球数s，y, z 中的放置数 1 ( )()()21 2 1 1 1 += + = ssjsg s j 方法二，用构成一三维空间，为该空间的一个 z ,vvv和 yx s zyx =+vvv 平面，其与三个轴均相交于s。该平面上为整数的点的总数即 z ,vvv和 yx 为所求问题的解。这些点为平面 在平面上的交 , 2 ,
5、1 , 0, , , , 111322 =nnnnnn zyx vvvs zyx =+vvv 点： 由图可知， ( ) ()()12 2 1 121 + += ss ssg 5某系统由 3 个一维谐振子组成，分别围 绕着A,B,C三个定点做振动， 总能量为 。试列出该系统各种可能的能级分布方式。 211h 解：由题意可知方程组 课后答案网 j j j j 111 j 22 3 h h n n += = n n 的解即为系统可能的分布方式。 方程组化简为，其解为 j j j4n= 6计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数。 解：对应于分布的微态数为 1,2, n n nL j j j
6、 j ! ! n n W= 所以上述各分布的微态数分别为 10在体积为V的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其 ，式计算该系统在平衡情况下，的平动 kTmVh1 . 08 232 = ()14 222 =+ zyx nnn 能级上粒子的分布数n与基态能级的分布数之比。 0 n 解：根据 Boltzmann 分布 I 2 , 1 04 =nn 3 II 1 , 1 , 1 013 =nnn 6 III 2 , 1 12 =nn 3 IV 1 , 2 02 =nn 3 IIIIIIIVTotal 363315 课后答案网 () 0 0 0 00 3329 . 0 1 . 011expexp g
7、g kTkT g g kT g g n n = = 基态的统计权重，能级的统计权重（量子 1 0 =g()14 222 =+ zyx nnn 6=g 数 1，2，3） ，因此 997 . 1 63329 . 0 0 = n n 11若将双原子分子看作一维谐振子，则气体 HCl 分子与I2分子的振动能级间 隔分别是和。试分别计算上述两种分子在相邻振 J 1094 . 5 20 J 10426 . 0 20 动能级上分布数之比。 解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的 () = + 2 7 1 Ifor 0.3553 HClfor 10409 . 5 expkT n n j j 12试证明离
8、域子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布，即 exp iii N ngT q e=-k 略。 142 mol N2置于一容器中，试求容器中 N2分子的平动 kPa 50 K, 400=pT 配分函数。 解：分子的平动配分函数表示为 ()() () 31 33 34 23 23 23 3 3 23 3 23 109632 . 2 1050 400314 . 8 2 106260755 . 6 40010380658 . 1 100221367 . 6 10142 2 22 = = = p nRT h mkT V h mkT qt 16能否断言：粒子按能级分布时，能级愈高，则分布数愈小。
9、试计算 300 K 时 HF分子按转动能级分布时各能级的有效状态数， 以验证上述结论之正误 。 课后答案网 已知 HF的转动特征温度。 K 3 .30= r 解：能级的有效状态数定义为，对转动来说，有效状态数为 kTg jj exp ，其图像为 ()()Tjjjj r 1exp1+ 如图，该函数有极值。原因是转动 能级的简并度随能级的升高而增加， 而指数部分则随能级的升高而迅速降 低。 18已知气体I2相邻振动能级的能量 差，试求 300 J 10426 . 0 23 = K 时I2分子的、及。 v v q 0 v q 0 v f 解：分子的振动特征温度为 K 5 .308,= = kk h
10、h v 分子的振动配分函数为 9307 . 0 1 ee 1 30025.30830025.30822 = = = ee q TT v vv ()() 557 . 1 3002 5 . 308exp9307 . 0 2exp 0 = = vrv qTq 557 . 1 00 = vv qf 19设有N个振动频率为的一维谐振子组成的系统，试证明其中能量不低于 的离子总数为，其中 v 为振动量子数。 ( )()kThNvexp 解：根据 Boltzmann 分布 024681012 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 Quantum Number J Efficient Numbe
11、r of States 课后答案网 ( )() ( )()()() () () () ()kThN kTh kTh q N kTh kThj q N kThkTj q N n q kTN n jjvj j j v v vv = = = = = = = exp exp1 exp 2exp exp2expexp exp 21试求 25C 时氩气的标准摩尔熵。 () m 298.15 KS 解：对于单原子气体，只存在平动 () () () 3 2 0 m 3 3 2 -3 23 23 3 3 2334 235 298.15 Klnln 22 39.943 10 21.380658 10298.15
12、6.0221367 1058.314298.15 ln 2100 10 6.0221367 106.6260755 10 t mkTqRT SRRRRR LLhp RR - - =+=+? =+ ? 11 154.84 J Kmol - = 22CO 的转动惯量， 振动特征温度， 试求25C 246 mkg 1045 . 1 = IK 3084= v 时 CO 的标准摩尔熵。 () m 298.15 KS 解：CO 分子的平动、转动和振动配分函数计算如下 ()() () () 3 23 2 0 33 3 2 3 23 23 33 34 30 224623 0 2 2 34 22 28 10 2
13、1.380658 10298.15 6.0221367 108.314298.15 100 10 6.6260755 10 3.5534 10 881.45 101.380658 10298.15 6.6260755 10 10 t r mkTmkTnRT qV hhp IkT q h pp - - - - - = = =? ? = = () 0 7.3411 11 30841exp 1exp 298.15 1 q T = - - v v 课后答案网 分子配分函数为 32300000 108142 . 3 13411.107105534 . 3 = vrt qqqq () 000 m 11 7
14、 298.15 Klnln 21 197.60 J molK T RUq1q SLkLkRR TNTeL - =+=+ - = v v 23N2与 CO 的相对分子质量非常接近，转动惯量的差别也极小，在 25C 时振 动与电子运动均处于基态。但是 N2的标准熵为，而 CO 11 KmolJ 6 .191 的为，试分析其原因。 11 KmolJ 6 .197 解：显然 N2与 CO 标准熵的差别主要是由分子的对称性引起的： 11 Kmol J 763 . 5 2ln =RS 25试由导出理想气体服从 p V A T = NkTpV= 解：正则系综特征函数，对理想气体 ()TVNQkTA,ln= () ()!lnlnln !lnln ! ln,ln NkqqqqNkTqNkT NkTqNkT N q kTTVNQkTA nevrt N += += 只有平动配分函数与体积有关，且与体积的一次方程正比，因此： NkTpV V NkT V q NkT V A T t T = = = ln 课后答案网
