渗透气化试验讲义x修改9.21

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1、渗透蒸发试验讲义一 .简单 介绍 渗透蒸发 （ 简称 PV） 是近年来发展起来的一种新的膜分离技术 ，利 用 膜 对 液 体 混 合 物 中 各 组 分 的 溶 解 与 扩 散 性 能 的 不 同 来 实 现 其 分离的膜过程。该过程伴有组分的相变过程。渗透蒸发是一种无污染 ，低能耗高的膜分离过程具有广泛的应用前景。 1：用亲水膜或荷电膜对醇类或其他有机溶剂进行脱水，典型的应用是处理生化发酵液，处理共沸精馏的液体。 2：利用憎水膜去除水中少量有机物，如卤代烃、酚类等，以及对石油工业中的烃类等有机物质的分离，各种同分异构体的分离。 3：用于有机合成，如对于酯化反应。由于反应本身是可逆的，在反应物

2、和产物之间有平衡关系 ， 通常为得到更多的反应产物常常加入廉价的反应物质 ， 使平衡向产物移动 ， 提高产率 ， 这牵涉了很多的问题如反应物大量消耗等 ， 若采用渗透蒸发在反应的同时连续的把产物中的水除去 ， 就可以使平衡向右移动 ， 得到更多的产物 ， 这在工业应用中意义重大。 总之 :渗透蒸发在分离过程不受汽液平衡的限制 ,对共沸物系，沸点相近物质 、 同分异构体混合物 、 受热易分解物质以及水中微量有机物质的脱除等方面具有独特的优势 。 与传统的分离过程相比 ， 它具有高选择性 ， 低消耗 ， 为物理分离机制 ， 操作灵活 ， 不需要额外的添加剂以及易于放大，无污染的等优点 .1.实验原

3、理利 用 膜 对 液 体 混 合 物 中 各 组 分 的 溶 解 与 扩 散 性 能 的 不 同 来 实 现 其分离的膜过程 ； 该过程伴有组分的相变过程 。 当液体混合物与渗透汽化膜表面接触时 ， 其中某一组分优先在膜中溶解 ， 由于膜下游侧抽真空，这一组分又优先汽化通过膜，实现了组分之间的分离。 1.2传递机理溶解 -扩散模型渗透汽化是兼有传热和传质的过程 ， 通常用溶解 -扩散模型来描述膜的传递，整个传质过程有五步组成： 1 组分从料液主体通过边界层传递，达到膜的表面，这个事对流传质问题； 2 渗透组分吸附在膜的表面；也可以认为膜和液体混合物接触了发生溶胀 ， 各组分在液体和膜之间进行分

4、配 ， 从而产生选择性吸附 ；3 渗透组分扩散通过膜至膜的下游，这个是分子扩散 ；4 透组分在渗透侧解吸；5 渗透组分由气 -膜界面扩散至气相主体（浓度或者压力 ） 。Binig等首先将溶解扩散模型用来描述渗透蒸发过程 ， 并得到了广泛认可 。 需要注意的是 ， 膜中浓度分布取决于膜的溶胀 -溶解扩散模型假设过程温度和压力恒定 ， 膜上 (下 )游侧表面溶解 (解吸 )过程均达到热力学平衡 ， 过程的推动力为活度梯度或浓度梯度。1.3影响渗透汽化的因素 渗透汽化过程中涉及多种梯度变化（如浓度、压力、温度 ） ，影响的因素较多，主要有以下一些： 1.3.1膜材料与结构膜材料和性质是影响渗透汽化过

5、程最重要的因素 ， 它影响到组分在膜中的溶解和扩散性 ， 也就直接影响到膜的分离效果 。 此外 ， 它们还决定了膜的稳定性 、 寿命 、 抗化学腐蚀及耐污染性的好坏以及膜的成本 。 而被分离组分分子量的大小 、 化学结构及立体结构将直接影响到它的溶解能力和扩散行为。 1.3.2原液温度操作温度对膜渗透率的影响在多数情况下，都可以用 Arhenius关系式来表示 。 因为渗透系数等于扩散系数与溶解系数的乘积 ， 而扩散系数与溶解系数随温度的变化都能满足 Arhenius关系 ， 所以最终温度对渗透率的影响可以由 Arhenius关系来表征 。 温度对分离因子的影响较复杂 ， 无一定规律可循 。

6、多数情况下 ， 分离因子随温度的上升而有所下降 。 但事实上 ， 也存在不少分离因子随温度的上升而有所上升的现象，我们称之为反 trade一 of现象。1.3.原液浓度的影响料液的组成直接影响组分在渗透蒸发膜中的溶解度，进而影响到组分在膜中的扩散系数和最终的分离性能 。 一般情况下 ， 随着进料液体中优先渗透组分浓度的提高 ， 渗透通量也将提高 ， 但它们的量关系只能由实验确定1.3.4上、下游压力的影响渗透汽化受上侧压力的影响不大 ， 只有当上游侧压力超过 IMPa时才一有明显的影响 。 所以 ， 上游侧通常维持常压 。 下游侧压力的变化对分离过程常有明显的影响。 1.3.5原液流量流动速度

7、及由此导致的不同的流动状态也是影响渗透蒸发过程的重要因素。渗透蒸发过程是一个传热和传质过程同时存在的分离过 程，同时有浓差极化和温差极化现象。一般来讲，提高料液流速 ， 可以增加流体流动的湍流程度 ， 减薄浓度边界层和温度边界层 ， 有利于传热传质。二、 渗透蒸发膜 渗透汽化膜是 PV过程的关键，目前国内外 PV研究主要集中 在PV膜的开发上。膜性能由膜的物理化学结构决定，其化学结构指膜的 高 分 子 链 的 种 类 和 空 间 构 型 等 ， 这 取 决 于 膜 材 料 的 选 择 ;其 物 理 结构指膜的孔径 、 孔的分布 、 形态 、 以及结晶度 、 交联度 、 分子链的取向等，这取决于

8、膜的制备过程。 表 征 膜 的 实 用 性 通 常 有 四 个 指 标 :选 择 性 、 渗 透 通 量 、 机 械 强 度和稳定性 (包括耐热性、耐溶性及性能维持性等 )。2.1PV膜的分类与材料选择2.1.PV膜的分类PV膜的制备过程与上述四个指标关系很大，同时铸膜液浓度、所用溶剂 、 成膜环境 、 脱溶剂的方法及条件等都可能对最终的膜性能产生影响。 根据 制备 工艺 的不 同， PV膜可 分为 三类 :对称 膜 (均质 膜 )，非 对称膜和复合膜 。 对称膜是将铸膜液中的溶剂全部挥发后形成均质致密的高分子膜 ， 这类膜适用于传递机理的研究 。 非对称膜是由相转换法制成的 ， 表面致密层主

9、宰膜的分离性能 ， 多孔层只起支撑作用 。 复合膜是将超薄的致密活性层附在一层多孔惰性但结构稳定的支撑层上 ，最下面再附以一层纤维布予以增强 ， 这样既由于致密层的变薄增加了渗透速率 ， 又有足够的机械强度 。 复合膜将是今后渗透汽化商用膜开发的主要方向 。 复合膜制备条件十分严格 ， 在微尘 、 气流震动或其他杂质的存在下易出现针孔，导致整张膜作废。2.1.2渗透蒸发膜材料按照膜材料大体上分为两类 ， 一类是天然高分子物质 ， 另一类是合成高分子物质。 天然高分子膜有醋酸纤维素，羧甲基纤维素（ CM） 、胶原 、 壳聚糖等 。 这类膜的特点是亲水性好 ， 对水的分离系数高 ， 通量也不低 ，

10、对 分 离 水 -醇 溶 液 很 有 效 。 这 类 膜 的 机 械 强 度 较 差 ， 往 往 被 水 溶 液 溶胀，以致失去机械性能。 合成高分子膜例如聚乙烯 （ PE） 、 聚丙烯 （ P） 、 聚苯乙烯 （ PSt）等非极性膜材料大多数被用于分离烃类有机物 ， 如苯与环己烷 、 二甲苯异构体 ， 甲苯与庚烷以及甲苯和醇等 ， 但选择性一般较低 。 聚乙烯醇是最引人瞩目的一种分离醇 -水体系的膜材料 ， 特别是 GFT复合膜的工业化 ， 更引起人们的兴趣 。 聚乙烯醇对水有很强的亲和力 ， 而乙醇在其中的溶解度极小 ， 这有利于对水的选择性吸附 。 该膜在分离低浓度的水 -乙醇溶液时有很

11、高的选择性，但水的浓度大于 40时，膜的溶胀性增加 ， 导致选择性大幅度下降 。 聚丙烯腈对水也显示出很高的选择性，但是通量较小，所以通常用于复合膜的支撑材料。 考虑到包括渗透速率 ， 选择性 ， 机械强度 、 耐溶剂性等综合膜性能的要求 ， 往往单一的均聚物不能满足要求 ， 采用具有不同的官能团分子的接枝 ， 共聚 、 复合 、 交联 、 共混的方式可有效的改善膜的性能 ，包括使用 射线辐射接枝，等离子体等先进手段。膜材料的接枝，共聚和共混的方式主要是以改善通量或选择性为出发点 。 其基本概念就是使膜中加入与某分离组分有较强亲和力的基团或组分，以提高通量或选择性，同时也增加了膜的抗溶胀性 。

12、 用不 同 的 官 能 团 进 行 辐 射 接 枝 对 乙 醇 -水 的 分 离 有 影 响 ， 大 多 数 膜 的 表现出很高的渗透通量。 2.1.3制膜材料的选择原则目前 ， 高分子材料是制备分离膜的主要材料 。 许多有机高分子材料都可以做成薄膜 。 但是若要制备有实用价值的高性能分离膜 ， 首先要选择合适的膜材料 。 高分子膜材料的状态对其化学性能 ， 机械性能 ，热性能以及渗透性能是十分必要的 ， 特别是致密的无孔膜 ， 高分子材料的选择会影响到膜的性能 ， 而 玻璃化温度和结晶度 是选择高分子材料的重要参数 。 膜是否是具有良好的选择性是首要考虑的 。 基于溶解扩散理论 。 只有对需

13、要分离的某组分有亲和性的高分子物质才可能作为膜材料。如透水膜都是亲水性膜，以聚乙烯醇 (PVA)及醋酸纤维素（ CA） 最为普遍 ， 而增水性的聚二甲基硅烷 （ PDMS） 则属于透醇膜材料的范畴 。 对于二元液体混合物 ， 要求膜与每一组分的亲和力有较大的差别，这样才有可能通过传质竞争将两组分分开。 除膜的选择性外，还需要考虑该种材料是否有足够的机械强度 ，是否易于成膜 ， 是否能长时间经受针对物系及操作条件所产生的劣化作用。2.渗透蒸发膜性能衡量指标 渗透蒸发膜是整个渗透蒸发过程成功与否的关键 ， 目前国内外的研究大部分都集中再渗透蒸发膜的开发上 ， 衡量一张渗透蒸发膜的实用性一般用下面的

14、四个指标：1：膜的分离因子 ；2：膜的渗透通量 J；3：膜的机械强度；4：膜的稳定性（化学稳定性，热稳定性，耐溶剂性等 ） ；三 、 渗透蒸发实验装置本研究所用的试验装置流程如图：装置核心部分是膜组件，平板膜的有效面积为 72.35cm 2,其密封性好 ， 换膜过程简单 。 评价 PV膜分离性能最直接的指标是分离因子 a和渗透通量 J， 一切制膜的因素 （ 含有膜制备的操作条件 ， 共混固化因素等 ） 和渗透蒸发过程的操作参数（操作温度 ， 下游侧的压力 ， 料液浓度等 ） 对膜的性能影响 ， 最终都放映到分离因子 a上和渗透通量 J上。渗透蒸发装置如图示 1.。图 1.渗透蒸发实验装置示意图

15、Figure1.1TheschematicdiagramofthePVexperimentalequipment1：电加热器 2：热电偶 3：料液罐 4：计量泵 5.7：取样与测温口 6：膜室 8： 转子流量计 9：渗透液收集管 10：液氮冷阱 1：干燥器 12.缓冲罐 13：真空泵料液从料液罐（约 15升）经计量泵进入膜室料液测，后经转子流量计后返回料液罐循环使用，在膜室的进口和出口都装有热电偶 ，料液温度由控温仪控制 ， 膜室温度取两者的算术平均值 ； 料液的流量由转子流量计读出 ， 上游侧的压力为常压 ， 下游侧的压力由真空泵控制 ， 由仪表和真空表读出 。 在高的真空度下 ， 透过液被

16、冷阱冷凝收集 ，冷却介质为液氮。 四 、实验操作步骤： 1： 在 进 料 桶 中 配 置 一 定 浓 度 （ 30， 40， 50， 60， 70%） 的 原 料液 ； 料液要足量 （ 以液面高于电加热器为基准 ， 约液面计的 2/3处 ） ，以 免 电 加 热 器 过 热 损 坏 ； 将 膜 装 入 膜 室 （ 膜 的 致 密 活 性 层 对 着 料 液侧 ） ， 拧紧螺栓 ； 调整料液温度至适当值 （ 40oC， 45oC， 50oC， 5oC，60oC） ，开启料液加热器，打开料液泵，开始循环料液，转子流量计的 流 量 为 20L/h， 使 料 液 温 度 和 浓 度 趋 于 均 匀 ， 膜 在 料 液 侧 溶 胀 30分钟以上。 2：用阿贝尔折光仪或者气相色谱测定原料液浓度（ xA1)。3：将渗透液收集管用用电子天平称重后（ w1)，装入冷阱中 ， 安装到管路上，检漏。 4： 当料液温度和系统稳定后 ， 开启真空泵 ， 打开真空管路阀门 ，观 察 系 统 的 真 空 情 况 ； 待