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1、太阳能级多晶硅材料中痕量元素的基因快速筛选方法研究摘 要：本文以太阳能级多晶硅中痕量杂质为检测对象，从其制备方法的角度出发，综述了太阳能级多晶硅产品中常见的杂质元素种类以及国内外相关企业、机构制定的多晶硅产品行业标准，并对太阳能级多晶硅中杂质元素检测手段和分析方法进行了总结和对照，本文采用辉光放电质谱法对样品中的痕量杂质元素进行了测试实验，验证了辉光放电质谱法在太阳能级多晶硅材料快速监测分析中的重要作用。关键词：太阳能级多晶硅；杂质元素；辉光放电质谱法；快速检测Rapid screening method for trace elements in solar grade polysilico
2、n materialsAbstract: In this paper, we regard trace impurities in solar grade polysilicon as the detection object, starting from the preparation of polysilicon, make summary of common impurity element types in the solar grade polysilicon and polysilicon industry standard developed by domestic and fo
3、reign enterprises and organizations, then summarized the detection methods and analysis methods of impurity element in the solar-grade polysilicon.In this paper,we use glow discharge mass spectrometry to test the trace elements in samples as experiments to verify the role of glow discharge mass spec
4、trometry in rapid monitoring and analysis of solar grade polysilicon material.Keywords: solar grade polysilicon; impurity element; glow discharge mass spectrometry; rapid detection大型科学仪器中心1 引言随着化石燃料的短缺以及其对环境的威胁不断增大，兼具清洁性和充足性的光伏能源逐渐成为新世纪最重要的能源，作为光伏产业的基础功能性材料，太阳能级多晶硅被称为“现代工业的粮食”1，多晶硅产业最大的特点之一就是其对产品质量分
5、数的要求非常高，太阳能级多晶硅的质量分数要求达到至少8N( 99. 999 999%)2，而杂质含量也是公认的衡量多晶硅材料质量的重要参数之一，因此，选择合适的检测手段分析其中杂质的组成及含量是光伏产业源头的关键。辉光放电质谱法具有样品破坏性小、消耗量小、分辨率高、基体效应小、检出限低、多元素检测等优点，该方法无需标样，能够快速获得较准确的多元素半定量分析结果3。2 多晶硅的制备方法及常见杂质元素种类多晶硅按照纯度可以分为电子级多晶硅（=99.999 999 99%99.999 999 999 999%）和太阳能级多晶硅（=99.999 999%99.999 999 99%）4。多晶硅纯度及其
6、杂质含量种类很大程度上取决于它的制备方法。2.1 太阳能级多晶硅的制备方法常见的多晶硅制备方法有改良西门子法、新硅烷法、SiH2Cl2热分解法、SiCl4法、冶金法、流化床法等。西门子法：将SiHCl2在还原炉中的硅棒发热体上进行化学气相沉积，获得高纯多晶硅5。改良西门子法：在西门子法的基础上，增加还原尾气干法回收系统并结合SiCl4氢化工艺，形成原料和产物的闭路循环6。硅烷法：将SiH4在还原炉中的硅棒发热体上进行化学气相沉积，获得高纯多晶硅。新硅烷法：以冶金硅为原料，用无水乙醇对其进行烷氧基处理，获得三乙氧基硅烷；然后将三乙氧基硅烷经催化歧化处理制取高纯度硅烷，再进行化学气相沉积获取多晶硅
7、6。冶金法：以纯度较高的工业硅为原料，用水平区熔法单向凝固成硅锭,经反复区熔提纯除去硅锭中金属杂质，获得太阳能级多晶硅7。流化床法：将制得的硅源气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品8。气液沉积法：将流体三氯氢硅和氢气注入高温石墨管反应器中，原料高温条件下在石墨管内壁反应生成液态硅，液态硅产物经富集、降温处理后即可得到太阳能级多晶硅9。常压碘化学气相传输净化法：将冶金硅原料与碘置于高温条件下反应，生成SiI2产物。在原料硅的温度约为1200、CVD 沉积表面温度为1000的条件下，SiI2很容易分解而产生硅沉积，从而获得太阳能级多晶硅10。2.2 太阳能级多
8、晶硅中的杂质种类采用不同的制备方法获得的太阳能级多晶硅产品在杂质元素的种类、含量方面也会有所不同，综合以上制备方法，太阳能级多晶硅的主要杂质主要包括:施主杂质：P、As、Sb、Bi，受主杂质：B、Al、Ga、In、Tl，以及其他杂质：C、O、K、Na、Fe、Cr、Ni、Cu、Zn。3 太阳能级多晶硅产品标准及检测方法3.1 太阳能级多晶硅的标准对于太阳能级多晶硅，国内外的相关企业、机构对其杂质含量做出相应的规定，其中，国外的NTNU研究所、德山公司、ASIMI等的标准如表1、表2、表3所示：Table 1. The solar-grade polysilicon standard of NTN
9、U Institute11表1.NTNU研究所太阳能级多晶硅的标准11元素BPOCFeAlCaTiCr含量（ppm）151010102211Table 2. The solar-grade polysilicon standard of Tokuyama company12表2.德山公司多晶硅的标准12参数参数值B含量0.1ppba(100%)其他受主杂质（Ga，In和其他）0.065ppba(100%)施主杂质（P，As，Sb）0.2ppba(100%)C含量0.15ppba(100%)体内金属：Fe，Cu，Ni，Cr2.0ppba,0.80ppba;0.80ppba;0.20ppba体内金
10、属总含量3.0ppba表面金属：Fe，Na，Zn0.80ppba,0.80ppba;1.0ppba表面金属总含量2.0ppbaTable 3. The solar-grade polysilicon standard of ASIMI12表3.ASIMI多晶硅的标准12纯净度指标表面金属指标受主1ppbaFe5ppbw施主2ppbaCr1.5ppbwC1ppbaNi1.5ppbwNa2ppbw国内的标准如表4、表5所示：Table 4. The solar-grade polysilicon standard of Ministry of Information Industry12表4.信息
11、产业部对太阳能电池用多晶硅材料的指标12杂质含量P2ppba，B1ppba，C0.1ppba重金属杂质（Fe，Cu，Zn，Cr，Ni，As等）总量200ppbwTable 5. The solar-grade polysilicon standard of GB/T25074-201012表5.GB/T25074-2010太阳能级多晶硅标准121级品2级品3级品施主杂质1.53.767.74受主杂质0.51.32.7基体金属杂质Fe，Cu，Ni，Cr，Zn总金属杂质含量0.05Fe，Cu，Ni，Cr，Zn总金属杂质含量0.1Fe，Cu，Ni，Cr，Zn总金属杂质含量0.2由以上标准可以看出，国
12、外的太阳能级多晶硅产品施主杂质含量0.2ppb，受主杂质含量0.15ppb，C的含量0.4ppb，金属杂质含量约5ppb。国内的产品施主杂质含量约200ppb，受主杂质含量约100ppb，C的含量100ppb，金属杂质含量100ppb，通过国内外产品指标的对比，可以看出国内产品指标与国际先进水平还有一定的差距。3.2 多晶硅的检测方法为了更好地满足产品杂质的纯度要求，相应的测试手段也亟需不断改进，目前检测多晶硅中杂质含量的方法很多，X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法、辉光放电质谱法等。3.2.1红外光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合
13、物的分析方法。该方法特征性强、测定速度快、试样用量少等优点，但试样制备过程复杂、纯度要求高、样品不能含水，存在一定的不足。3.2.2原子吸收光谱法原子吸收光谱法(AAS)：是把气态被测元素基态原子置于辐射场中，当元素的原子跃迁所需能量与入射辐射能量相同时，对入射辐射产生强烈的吸收作用，而且吸光度与样品中该元素浓度成正比，从而实现元素的定性及定量分析。AAS具有很高的灵敏度和准确度，该法具有检出限低准确度高，选择性好,分析速度快等优点13。3.2.3X射线荧光光谱法（XRF）是利用初级X射线光子或其他微观离子激发待测物质中的原子，使之产生荧光（次级X射线）而进行物质成分分析和化学态研究的方法。X
14、RF可分为全反射X射线荧光光谱法（TXRF）和常规X射线荧光光谱法，TXRF采用全反射光学元件，减少了样品基体的吸收和散射，具有更高的灵敏度，可以进行硅片表面的痕量杂质元素的分析14。3.2.4离子探针（IMA）是用高能负氧离子轰击样品表面，测定被飞溅活化出来并发生电离的原子（即离子）的同位素组成的一种质谱分析方法。它具有无需化学处理、分辨率高、对样品作微区（约20微米）分析而基本不破坏样品等特点15。3.2.5二次离子质谱法（SIMS)是利用初级离子束轰击固体试样表面溅射出各种类型的二次离子，该离子在电场、磁场或自由空间中的运动规律使不同质荷比的离子分开，从而进行元素的定性分析的一种方法。S
15、IMS具有分辨率高、检出限低、可进行深度剖析等优点，但是要求样品表面平整性好、污染程度低16。3.2.6电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是以等离子体为离子源的一种质谱型元素分析方法。可用于进行多种元素的同时测定，并可与其他色谱分离技术联用，进行元素价态分析。该方法具有很高的灵敏度，适用于各类药品中从痕量到微量的元素分析，尤其是痕量重金属元素的测定17。3.2.7分光光度法分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸光度或发光强度，对该物质进行定性和定量分析的方法。具有灵敏度高、选择性好、成本低、分析快速等特点。该方法可以检测多晶硅样品中Fe、Al等金属元素，但是不能同时检测多种元素18。3.2.8中子活化分析法是通过鉴别和测试试样因辐照
