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1、绿色化学灌浆技市 绿色化学灌浆技术研究 蒋硕忠 ( 长江科学院湖北武汉4 3 0 0 1 0 ) 接娶 本文概述了绿色化学灌浆的含义、意义与要求，分析了我国常用化学灌浆材料现状，强调了 化学灌浆与环境保护四原则，提出了按无公害要求设计新配方，对现有某些含有害成分的浆材进行除 害改性和采取工艺、设备、防护等措施来实现绿色化学灌浆的诸多方法，并对不提倡用、应慎用和应 改进预聚以及后处理工艺的浆液品种提出了建议。 关键镯化学灌浆；环境保护；无公害；致癌物；环氧树脂；聚氨酯；丙烯酸盐 人类文明和社会进步要求贯彻以人为本的科学发展观，实现可持续发展，实施保 护环境和水资源，讲究劳动场所安全防护和文明卫生
2、，这都要求化学灌浆工作者实行 绿色化学灌浆。我国化学灌浆要与国际接轨，走出国门，开拓市场也需要绿色化学灌 浆技术。同时，绿色化学灌浆也是从事化学灌浆工作者高尚职业道德和良好自身素质 的要求和体现。 1 绿色化学灌浆的含义与要求 1 1 绿色化学灌浆的含义 ( 1 ) 浆液无公害( 至少属实际无毒，最好属基本无害) 。 ( 2 ) 施工无污染( 符合环境安全、卫生标准) 。 ( 3 ) 浆液完全固化。 ( 4 ) 固化物稳定、不分解、能耐久。 ( 5 ) 对环境友好。 1 2 绿色化学灌浆的要求 ( 1 ) 浆液各组分( 包括溶剂、主剂、固化剂、其他辅助剂) 无公害，不含致癌物和有 毒化合物以及
3、有毒基团，不用或慎用有毒害的化学灌浆浆液。 ( 2 ) 浆液反应各生成物无公害。 ( 3 ) 浆液固化反应完全。 ( 4 ) 固化物在水或应用环境中不会溶解或分解出有毒害物质。 ( 5 ) 浆液、各反应物、固化物对环境友好。 ( 6 ) 注重提高化学灌浆工作者自身职业道德。在科研、设计、施工各环节中注重环 境保护、水源保护，讲究劳动场所文明和安全防护，防止施工污染环境事件的发生。 作者简介：蒋项忠( 1 9 3 9 一) ，男，湖北应城人，教授级高级工程师，中国水利学会化学灌浆分会主任委员， 主要从事化学灌浆和水工化学材料的研究与推广应用工作。 2 目前我国常用化学灌浆材料概况与分析 目前我国
4、常用化学灌浆材料有8 大类，即硅酸盐、木质素、丙烯酰胺、脲醛树脂、 丙烯酸盐、聚氨酯、环氧树脂、甲基丙烯酸甲酯。虽然这些材料浆液的凝胶或固化物 多半是无公害，甚至无毒的，但符合绿色化学灌浆要求的浆材品种却不多。现将各类 化学灌浆材料浆液的主要有害成分及对人体危害概况列于表1 。 表1各类化学灌浆材料浆液的主要有害成分及对人体危害概况 材料种类浆液主要有害成分危害概况 硅酸盐 水玻璃 重铬酸钠固化剂 致癌，剧毒。人体可经皮肤吸收或经 木质素铬木素( 六价铬离子在水体中含 呼吸道吸入蒸气、粉尘而中毒，若误 服铬盐，将侵入血液，导致血氧减少 量不允许超过0 0 5 p p m ) 而发生内窒息。铬还
5、具有积累性毒性。 丙烯酰胺町主剂 极有可能致癌。人体易经皮肤或吸入 丙烯酰胺丙凝粉尘中毒。其在人体内有蓄积作用， ( L D = 1 5 0 m g k g ，1 1 I 级) 对人体中枢神经有损害，可使人致残。 丙烯酸钙一丙烯酸镁 次甲基双丙烯酰胺交联剂 丙烯酸盐( U k 1 2 0 0 0 m g k g ， ( L D = 3 9 0 m g k g ，n l 级) 同丙烯酰胺，但反应较轻。 V 级) 甲醛主剂之一 ( L D 卯= S 0 0 m g k g ，I V 级，致癌。人体易由皮肤吸收或经呼吸道 脲醛树酯脲醛树脂 空气中允许含量国家标准 吸入而中毒。 = O 0 8 m g
6、 m 3 ) 非水溶性聚氨酯 预聚体中含过量游离异氰酸 T D I 剧毒。T D I 有刺激性臭味，人 ( 预聚法) 酯( T D I ) ( 峨= 5 8 0 0 1 w C k s ， 体经皮肤吸收或经呼吸道吸入而中 ( 国外产品峨可达 V 级，= 1 4 p p m ，空气中毒。T D I 有强致敏作用，引起结膜、 允许含量国家标准= o - 2 m s 上呼吸道、支气管炎症、哮喘、皮肤 到8 0 【】0 r r l 【g ，V 级) 。 o ) 。 肿块，对人致癌证据尚不足。 T D I 毒性同非水溶性聚氨酯( 预聚 预聚体中含过量游离异氰 法) 。二月桂酸二丁基锡可经人体皮 非水溶性
7、聚氨酯 酸酯( T D I ) ，另外二月桂肤、呼吸道和消化道吸收。口服其微 聚氨酯 酸二丁基锡促进剂( L D 卯 量能致人死亡。二月桂酸二丁基锡能( 一步法) = 2 9 8 m g k g 。I I I 级) 损害人体肝、胆，使人的皮肤灼伤， 具高度毒性，在体内有蓄积作用。 水溶性聚氨酯 ( L D s o 9 0 0 0 m g k g ， 预聚体中含过量游离异氰 T D I 毒性同非水溶性聚氨酯( 预聚法) 。 酸酯( r o I ) V 级) 摩卡( M O C A ) 固化剂 弹性聚氨酯 有致癌争议。 ( 峨= 5 7 2 0 叫k g ，V 级) 绿色化学灌浆技J l c 续表
8、 浆材种类浆液主要有害成分危害概况 含糠醛稀释剂的环氧 糠醛固溶剂 环氧树脂树脂( 如中化一7 9 8 、 ( L D = 5 0 1 0 0 ，m g , k g ， 有刺激性臭昧，易由人体皮肤吸收或 级，比乙二胺、甲醛、 经呼吸道吸入而中毒，引起人体中枢 C W 等)神经损害。 丙烯酰胺毒) 甲基丙烯 甲凝 二甲基苯胺( D M A ) 还原剂 易由人体皮肤吸收，呼吸道吸人中毒， 损害中枢神经系统与肝脏。人体中毒 酸甲酯( 峨 一1 0 6 0 m g k g ，级) 后，脸色青紫苍白，出现贫血现象。 注：L D 这里指大鼠一次口服半数致死的剂量。目前化合物急性毒性分为六级，用L D (
9、m g k g ) 大小来分级。 剧毒( I ) 1 ；高毒( ) 1 5 0 ；中等毒( ) 5 0 一5 0 0 ；低毒( I V ) 5 0 0 - 5 0 0 0 ；实际无毒( V ) 5 0 0 0 1 5 0 0 0 ；基本无害( ) 1 5 0 0 0 。L C 这里指大鼠一次吸入半数致死的剂量。L C 5 0 0 p p m ( O 。5 m g L ) 为剧毒物。 国际癌症研究中心( I A R C ) 迄今公布的3 0 2 种对人类致癌的化合物、混合物和接触场合中列有 的铬化合物( 六价铬) 、甲醛、丙烯酰胺和甲苯二异氰酸酯。为比利时I ) e n e e f 公司提供的资
10、料。 G B 一5 0 4 4 职业接触毒物危害程度分级中T D I 属级毒品。 2 0 0 1 年世界卫生组织( W H O ) 斯德哥 尔摩会议确定1 2 种化合物为禁用、限用化学品，糠醛为其中之一。2 0 0 4 年1 1 月1 0 日国家环保部门 宣布我国批准实施。 由表1 可以看出，虽然真正符合绿色化学灌浆要求的浆材品种不多，大多浆液组 分中含有一定量有毒害成分，但我们通过浆材除害改性和采取工艺、设备和防护等措 施，其中大部分还是可以实现绿色化学灌浆要求的。不提倡用和应慎用的浆材品种有 限，它们大多含有对人体致癌物质，并且毒性成分在浆液中所占份额较多。 譬如以重铬酸钠为固化剂的铬木素
11、、以甲醛为主要成分的脲醛树脂、以丙烯酰胺 为主剂组成的丙凝、以糠醛为稀释剂的环氧浆材等，其所含六价铬离子、甲醛、丙烯 酰胺对人致癌或很可能致癌，而糠醛对人的神经中枢有害，已被世界卫生组织( W H O ) 正式列入1 2 种禁用、限用化合物名单。 3 绿色化学灌浆的实施原则与办法 由于现有化学灌浆材料中常含有一定量有毒害的化合物，因此研究与应用化学灌浆 的人员一定要增强环保意识，做好防止污染的工作。本人积多年研究与应用化学灌浆材 料工作的经验，特提出如下选择与应用化学灌浆材料，防止污染的四条原则：能用水 泥浆材解决工程防渗加固问题的绝不使用化学灌浆材料；在满足工程防水和基础加固 设计基本要求的
12、前提下，选用化学灌浆材料应首选无公害的水玻璃浆材；选用其他化 学灌浆浆材应选用无公害产品，并注意不要任意扩大应用范围及用量；对含致癌、有 毒化合物的化学灌浆材料建议不用，若要使用应慎用，尽快研究寻找替代用品。 根据前述绿色无公害化学灌浆的要求，我们应对现有含有害成分的浆材进行除害 改性或进行新配方设计，以及采取工艺、设备、防护等措施来满足绿色化学灌浆的要 求，具体办法如下。 综述 3 1浆材 对设计新配方，概括地讲应尽可能选择对人体无害的主剂、溶剂、固化剂和其他 配合剂，浆液反应各生成物无害，设计的配合比恰当，反应完全，最终固化物或凝胶 体长期浸泡在有一定p H 值的水中不分解，无溶出物。主剂
13、遇水若能进行化学反应，而 且反应完全则更好。 而对现有含有害成分的浆材进行除害改性，则可从以下几个方面考虑。 3 1 1改用预聚合法制浆 众所周知，以丙烯酰胺为主剂的丙凝( A M - 9 ) ，2 0 世纪在日本福冈地区使用时出了 污染环境的问题，造成人员伤害事故后，相继在日、美等国遭禁用。随后日、美等国 又设法将丙烯酰胺预先控制聚合成有一定聚合度的预聚物，然后以其配成聚丙烯酰胺 浆液，称之为I 8 0 浆，其毒性仅为丙凝的1 ，达到无公害标准。 脲醛树脂是前苏联用得最多、最广的化学灌浆材料，它是把尿素按质量比1 ：2 溶 于甲醛( 即甲醛质量占6 6 7 ) 并与催化剂等直接混合配成浆液(
14、 直接法) ，再进行灌 浆。这样做浆液粘度低，可灌性好，但存在反应不完全，造成甲醛污染环境的问题。 我国煤炭行业至今仍有用此法的个例。不过现在一般不采用该法，而是让尿素与甲醛 按合理克分子比、反应温度和时间先行预聚，然后再与催化剂等混合配成浆液( 预聚 法) ，再进行灌浆。这样就在相当程度上避免了甲醛污染环境的问题。 油溶性聚氨酯一步法在我国已存在了3 0 年。一步法是把制配聚氨酯的主剂甲苯二 异氰酸酯( T D I ) 与溶剂、固化剂以及其他配合剂一同混合配成浆液，进行灌浆。这样做 浆液粘度低，可灌性好，但存在反应不完全，造成异氰酸酯( T D I ) 污染环境问题。采用 预聚法制成的油溶性
15、聚氨酯则可大为减轻异氰酸酯造成的污染环境问题。不过无论油 溶性或水溶性聚氨酯采用预聚法制浆时，若预聚工艺单体转化率不够高，其预聚体中 仍含有过量异氰酸酯( T D I ) ，必须尽力经后处理( 如溶剂萃取、薄膜蒸发或化学转化等 方法) 减到允许值，否则即使采用预聚法制成的浆液，其过量的异氰酸酯仍可对环境造 成危害。 3 1 2 采用拮抗剂 丙烯酸盐与我们过去常用的丙凝一样，是一种抗渗止水浆材，其中丙烯酸镁抗渗 性最好。但仅用丙烯酸镁制成的浆液( 1 2 ) ，L D 5 0 = 2 3 0 0 m g k g ，属级，低毒，而采 用丙烯酸钙做拮抗剂配成同样浓度的丙烯酸镁一丙烯酸钙的浆液( 1
16、2 ) ，则L D = 1 2 1 6 0 m g k g ，属V 级，实际无毒。因此，现丙烯酸盐多采用丙烯酸钙做拮抗剂配成的 丙烯酸镁一丙烯酸钙浆液。 3 1 3 不使用溶剂 众所周知，用环氧树脂做化学灌浆材料性能优良，但其浆液粘度较大，配成化学 灌浆浆液通常都要加一定量的有机溶剂( 又称稀释剂) ，而加入的有机溶剂往往有一定 毒性或刺激性气味，达不到环保要求，因此无溶剂环氧应运而生。南京水利水运科学 研究所研制出的M U 无溶剂环氧浆材就是其中之一，并已在几个工程中得到应用，获 得成功。很显然，无溶剂浆材需要市场提供粘度很小的树脂产品。此外，开发丙烯酸 酯做化学灌浆浆材也可考虑不使用溶剂。 绿色化字灌浆技了忙 3 1 4 采用水做溶剂 以往的水玻璃、丙烯酸盐、木质素、脲醛树脂、丙凝都是选用水做溶剂的，而水 溶性聚氨酯以水做溶剂，还兼起固化交联剂作用。大家都知道，有机溶剂往往会有一 定毒性或刺激性气味
