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1、第7章 氧化还原滴定法,7.1 氧化还原反应及平衡 7.2 氧化还原滴定基本原理 7.3 氧化还原滴定中的预处理 7.4 常用的氧化还原滴定法 7.5 氧化还原滴定结果的计算,1 概 述,氧化还原：得失电子, 电子转移,反应机理比较复杂，常伴有副反应,控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求,7.1 氧化还原平衡,aOx+ne=bRed,氧化还原电对,对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等 不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等,可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等 不可逆电对
2、：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势,2 条件电势,氧化还原反应 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向,电对电势,能斯特方程,aOx+ne=bRed,描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系,条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1molL-1 或浓度比为1时电对的实际电势，用E 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。,aOx =Ox Ox =cOx Ox /Ox aRed=Red Red =cRed Red /Red,E （条件电势）,影响条件电势的因素,离子
3、强度 酸效应 络合效应 沉淀,a 离子强度,忽略离子强度影响,b 酸效应,H+或OH- 参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。,c 生成络合物,氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加,d 生成沉淀,氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加,c 生成络合物,例：邻二氮菲（ph）, lg Fe(ph)33+= 14.1 lgFe(ph)32+= 21.3,Fe3+/ Fe2+的条件电势 E Fe3+/Fe2+=0.77 V,氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低 反之则电势升
4、高,0.32,0.46,0.68,0.71,0.767,HF,H3PO4,H2SO4,HCl,HClO4,介质(1 mol/L),与Fe3+的络合作用增强,EFe(ph)33+/Fe(ph)32+ =1.06V (1mol/L H2SO4),碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+,通过加入与Fe3生成稳定络合物的F-, 降低Fe3+/ Fe2+的条件电位 ，从而消除干扰,2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2,2 Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 干扰,已知：E Fe3+/Fe2+=0.77V E I2/I-= 0.54V,F-=1molL-1时, E Fe3+/Fe2
5、+ =0.0595,Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。,2 Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2,EFe3+/Fe2+ EI2/I-,d 生成沉淀,例如,碘量法测铜,Cu2+ +e = Cu+ E Cu2+/Cu+ = 0.16 V I2 +2e = 2I- E I2/ I-= 0.54 V,但： 2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 能进行,Why?,Cu+ + I- = CuI Ksp = 1.1 10-12,实验条件下， a Cu2+ = 1, 无副反应,I-= 1mol/L,E Cu2+/ Cu+ = 0.87 V E I2/I-,2 Cu2+ + 4I-
6、= 2CuI + I2,3 氧化还原反应平衡常数,p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +,平衡时： E1 = E2,E 越大 K越大,p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍数,对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9以上， E至少为多少？,lgK = lg, lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 ),p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,n1=n2=1 p=1, lg K 6， E 0.35 V n1=1,n2=2 p=2, lg K 9， E
7、 0.27 V n1=n2=2 p=2, lg K 6， E 0.18 V,4 氧化还原反应的速率,O2+4H+4e =2H2O E=1.23 V MnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 V Ce4+ + e = Ce3+ E=1.61 V Sn4+ +2e=Sn2+ E=0.15 V 为什么这些水溶液可以稳定存在？,KMnO4水溶液,Sn2+水溶液,Ce4+水溶液,影响氧化还原反应速率的因素,反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大 温度：温度每增高10, 反应速率增大23倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85 催化剂（反应）：如KMnO4的自催
8、化 诱导反应,2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,氧化还原滴定指示剂 氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差,7.2 氧化还原滴定基本原理,1 氧化还原滴定指示剂,a 自身指示剂 KMnO4 210-6molL-1 呈粉红色 b 特殊指示剂 淀粉 与110-5molL-1I2 生成深蓝色化合物 碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可见红色),c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应） 弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色,InOx + ne = InRed,E=
9、E + 0.059/n log cInox/cInred,变色点时：E=E,变色范围：E 0.059/n,常用氧化还原指示剂,2 氧化还原滴定曲线,电对电势随滴定剂加入而不断改变: EVT曲线,理论计算：可逆体系 实验方法,滴定前，Fe3+未知，不好计算 sp前， Ce4+未知， E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+ sp后， Fe2+未知， E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+,1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/L Ce4+滴定同浓度的Fe2+,滴定过程中，达平衡时有：,E=EFe3+/Fe2+=ECe4+
10、/Ce3+,E Ce4+/Ce3+= 1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68V,sp， Ce4+未知，Fe2+未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2+0.059lgcFe3+/cFe2+ Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3+0.059lgcCe4+/cCe3+,突跃,-0.1% E=EFe3+/Fe2+0.059 3,0.1% E=ECe4+/Ce3+ -0.059 3,突跃范围（通式）：,化学计量点（通式),n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,影响突跃大小的因素,E,E 0.30.4 V 可通过氧化还原指示剂确定终点,E = 0.20.
11、3 V 可通过电位法确定终点,E 0.2 V 不宜用于滴定分析,滴定反应进行完全，指示剂灵敏 计算值与实测值不符合,3 滴定终点误差,=,O1ep-R2ep,C2sp, 100%,目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式,7.3 氧化还原滴定的预处理,对预氧化剂和预还原剂的要求 定量氧化或还原预测组分 反应速率快 具有一定的选择性 例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂，用Sn2+ 过量的氧化剂或还原剂易除去 例 H2O2, (NH4)2S2O8 加热分解,1 高锰酸钾法 2 重铬酸钾法 3 碘量法 4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法,7.4 常用氧化还原滴定法,化学耗氧量（COD）：在一定条
12、件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量水质污染程度的一个重要指标,高锰酸钾法 重铬酸钾法,1 高锰酸钾法,高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。,高锰酸钾：一种强氧化剂,弱酸性、中性、弱碱性,强碱性(pH14),强酸性 (pH1),MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51V,MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59V,MnO4- + e = MnO42- E=0.56V,不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同,弱酸性、中性、弱碱性,强碱性(pH14),强酸性 (pH
13、1),MnO4- 5e Mn2+ E=1.51V,MnO4- + 3e MnO2 E=0.59V,MnO4- + e MnO42- E=0.56V,不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同,待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）,滴定剂：KMnO4 标准溶液,滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,化学耗氧量（COD）测量,滴定酸度：强酸性， H2SO4介质,酸化的水样,过量KMnO4,过量Na2C2O4,剩余KMnO4溶液,剩余Na2C2O4溶液,KMnO4标准溶液,预处理的水样,
14、KMnO4标准溶液,指示剂：,?,自身指示剂,KMnO4 c V1 V2 Na2C2O4 c V,COD,滴定条件 酸度: 1mol/L H2SO4介质。(HCl?) 温度: 7085 滴定速度: 先慢后快,MnO4- 可以氧化Cl-, 产生干扰,低反应慢, 高H2C2O4分解,快KMnO4来不及反应而分解 Mn2的自催化作用,KMnO4标准溶液的配制与标定,KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质,棕色瓶暗处保存，用前标定,微沸约1h,充分氧化还原物质,粗称一定量KMnO4溶于水,用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2),5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,应用示例： 直接滴定法: 测定双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O 间接滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 ,3. 返滴定法：测定有机物,思考： 海水的化学耗氧量（COD）怎样测定 ？,重铬酸钾法,弱碱性,优点: a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b. 氧化性适中, 选择性好 滴定Fe2+时不诱导Cl-反应污水中COD测定 指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸 应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,Cr2O
