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1、第七章 化学平衡,7.3 Gibbs函数与化学平衡,7.4 化学平衡的移动,7.2 标准平衡常数的应用,7.1 标准平衡常数,7.1 标准平衡常数,7.1.3 标准平衡常数的实验测定,7.1.2 平衡常数表达式,7.1.1 化学平衡的基本特征,Fe2O3(s) + 3 CO(g) = 2 Fe(s) + 3 CO2(g) 炼一吨 Fe 需多少焦炭（C）？ C(s) + 0.5 O2(g) = CO(g) 是否全部的C(s) 能转化成CO(g)，全部的Fe2O3(s)和CO 能全部转化成Fe(s) 和 CO2(g)？ 答案：否！,7.1.1 化学平衡的基本特征,0 0.0100 0.0100 0
2、 7.60 0,2000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.04,4850 0.00213 0.00213 0.0157 0.345 3.43,反应开始 ：c(H2), c(I2) 较大, c(HI) = 0,正较大,逆为 0。 反应进行：c(H2), c(I2)减小,正减小, c(HI)增大,逆增大； 某一时刻：正= 逆，系统组成不变，达到平衡状态。,大多数化学反应都是可逆的。例如：,化学平衡：,特征： （1）系统的组成不再随时间而变。 （2）化学平衡是动态平衡。 （3）平衡组成与达到平衡的途径无关。,在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：,例：H2(g) + I
3、2(g) = 2 HI(g),注：（ ）中的为起始浓度； 中的为平衡浓度。 在一定温度下，Kc 为常数,7.1.2 平衡常数表达式,1、经验平衡常数表达式（K） 可逆反应：aA + bB = cC + dD 温度为 T (K) 时达到平衡： 若均为气体， PA 等为平衡分压 Kp 为压力平衡常数 若在溶液中，平衡时的浓度分别为A , Kc 为浓度平衡常数 Kp、Kc 可由实验测定，称之为实验平衡常数,复相反应:,上述平衡常数，既不是Kp 也不是Kc，可用K表示。 纯固体、纯液体、稀溶液中大量的水，在K中不出现,2. 标准平衡常数表达式,对于溶液中的反应：,对于气相反应：,Sn2+(aq)+2F
4、e3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq),对于一般的化学反应：,(1) 标准态“”定义： c 称为标准浓度，定义 c 1molL1 p 称为标准压力，定义 p 100 k Pa (2) K 是量纲为1的常数 (3) 纯液体、纯固体的浓度为1，不出现在平衡常数中 (4) K是温度的函数，与浓度、分压无关。 (5) K必须与化学反应计量式相对应。,标准平衡常数K 的有关说明：,( )1/2,=( )-1,例：,3. 平衡常数(K)与标准平衡常数(K)：,如： N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) 平衡压力： 4.17 12.52 3.57 (106 kPa) = 1.5
5、6 105 标准平衡常数无量纲，数值上与实验平衡常数不同。,2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g),例题：恒温恒容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反应生成GeWO4 (g) ：,7.1.3 标准平衡常数的实验测定,若反应开始时，GeO和W2O6 的分压均100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。,p(W2O6)=100.0 kPa - kPa =51.0 kPa,平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0,解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2GeWO4 (
6、g),p(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa,开始pB/kPa 100.0 100.0 0,变化pB/kPa -98.0 - 98.0,平衡转化率：,例如：,7.2.1 判断反应的程度,7.2 标准平衡常数的应用,7.2.3 计算平衡的组成,7.2.2 预测反应的方向,7.2.1 判断反应的程度,K 愈小，反应进行得愈不完全；,K 愈大，反应进行得愈完全；,K 不太大也不太小(如 10-3 K 103), 反应物部分地转化为生成物。,对于一般的化学反应：,7.2.2 预测反应的方向,任意状态下：,aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)
7、+zZ(l),def,反应商：,反应商判据：,Q K 反应正向进行；,Q = K 系统处于平衡状态；,Q K 反应逆向进行。,解：pV = nRT 因为T 、V 不变，p nB,p0(CO)=(0.03508.314373) kPa=108.5 kPa p0(Cl2)=(0.02708.314373) kPa=83.7 kPa,7.2.3 计算平衡的组成,反应开始时c0(CO)=0.0350molL-1, c0(Cl2)=0.0270molL-1 c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。,例题：已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2(g) 在恒温
8、恒容条件下进行, 373K时K =1.5108。,P(B) = c(B)RT,开始cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0 开始pB/kPa 108.5 83.7 0 假设Cl2全部转化 108.5-83.7 0 83.7 设COCl 2转化x x x -x 平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x,解： CO(g) + Cl2 (g) COCl 2(g),平衡时:p(CO)=24.8 kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7 kPa,假设 83.7-x 83.7， 24.8+x 24.8 。,因为K 很大，x很小，,是温度T(K) 时
9、，反应物和生成物的起始压力均为标准压力（或标准浓度）时的Gibbs自由能变。,可查表得到。,可由 公式计算。,（任何温度下，平衡常数与标准Gibbs自由能变的关系）,7.3 Gibbs函数与化学平衡,例:分别计算在 298K 和 673K 时 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) 反应的标准平衡常数。,解： 298K时，,解： 673 K时，,= 2 192.51-191.49-3130.6 = - 198.3 (Jmol-1 K-1),非标准状态下的化学反应的方向：,Q： 反应商 如：3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g),实际情况下，往往反应物与生成物的
10、浓度（或压力）不是标准状态。 Vant Hoff 等温式：,在非标态、指定温度下,Q/K 1 GT 0 正向非自发 Q/K = 1 GT = 0 处于平衡,= -2.303 RT lg K +2.303 RT lgQ,当 GT = 0 时，体系处于平衡状态， 有,则：,例: 2000C时,下列反应的 = 9.8 10-2 N2(g) + O2(g) = 2NO(g) 判断在下列条件下反应进行的方向：, 82.1 82.1 1.00 (kPa) 5.1 5.1 1.6 2.0103 5.1103 4.1103,解 ：,= （0.0100)2/(0.821)(0.821) = 1.48 10-4,
11、= (1.48 10-4)/ 9.8 10-2 1 正向自发, Q = 9.8 10-2 = 1 平衡 Q = 1.6 = 1.6/ 9.8 10-2 1 正向非自发,例: 由MnO2(s)和HCl 制备Cl2(g)的反应的 为： MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl(aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) -465.2 0 -131.3 -228.0 0 -237.2,(kJ/mol),问： 标态298 K 时，反应能否自发？ 若用12.0 mol/dm3 的HCl，其它物质仍为标态，298 K时，反应能否自发？,= -228.0 + 2 (-237.
12、2) - (-4465.2) + 2 (-131.3) = 25.4 kJ/mol 0 反应非自发,解:,G = 25.4 + 2.3038.3110-3 298 (-6.47) = - 11.5 kJ/mol 0 反应自发 一些反应在标态下不能进行，但在非标态下可以进行,根据：,根据实践经验，一般认为：, - 40 kJ/mol K 10+7 反应自发、完全 +40 kJ/mol K 107 反应不可能 -40 +40 107 K 10+7 可通过改变条件 来促进反应进行,能否用标态下的数据来判断非标态下的反应？（即用 来代替 GT）,例 某反应 A(s) = B(g) + C(s) 的 =
13、 40.0 kJ/mol (1) 计算该反应在298 K 下的 (2) 当B 的分压降为1.00 10-3 kPa 时，正向反应能否自发进行？,= - 40.0/2.303 8.31 10-3 298 = -7.023 = 9.48 10-8,解: (1),例 某反应 A(s) = B(g) + C(s) 的 = 40.0 kJ/mol (1) 计算该反应在298 K 下的 (2) 当B 的分压降为1.00 10-3 kPa 时，正向反应能否自发进行？,= 2.303 8.31 10-3 298 lg(1.00 10-5 / 9.48 10-8) = 11.5 kJ/mol 0 非自发,解:
14、(2),Q= PB/P = (1.00 10-3)/100 = 1.00 10-5,Q 改变5个数量级，仍不能改变反应的方向,用标准状态下的数据来判断非标态下的反应：,当 - 40 kJ/mol +40 kJ/mol 时， 主要由 来决定。,在一个平衡体系中，有若干个平衡同时存在时，一种物质可同时参与几个平衡，这种现象称多重平衡。 例 700 C时， （1）SO2(g) + 0.5 O2(g) = SO3(g) = - RTln （2）NO2(g) = NO(g) + 0.5 O2(g) = - RTln （3）SO2(g) + NO2(g) = SO3(g) + NO(g) = - RTln 反应（3）= 反应（1） + 反应（2）,多重平衡,= +,- RT ln = - RT ln RT ln ln = ln + ln,G是状态函数，具加合性,若干反应方程式相加（减）所得到的反应的平衡常数为这些反应的平衡常数之积商）。,2BrCl (g)+ I2(
