仪器 13 电位法

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1、第十三章 电位分析法,第一节 电化学基础,一 、氧化还原反应和氧化还原对 氧化还原反应：通常定义为涉及电子交换的转化。这表明，可以将总反应分解为下列两个化学计量式之和。 1）氧化还原对中的氧化剂（受体）俘获一个或多个电子：,2）氧化还原对中的还原剂（供体）供给一个或多个电子：,因此在氧化还原反应中，氧化剂接受还原剂提供的电子，氧化剂本身被还原，而还原剂本身则被氧化。氧化还原反应表示为：,二、氧化还原电位 电化学电池 任何一个氧化还原反应之所以能够进行必然有一种力在推动着这个反应，这个力叫做化学位（chemical potential），或者电动势。我们还知道一个氧化还原反应是由两个半反应组成的

2、。例如在硫酸铜溶液中加入金属锌将发生如下氧化还原反应反应：,Cu2 Zn Cu Zn2,而该反应则可以分解成下列两个半反应： （1） （2）,在半反应（1）中净反应为Cu2 被还原，说明Cu2还原反应速度大于Cu氧化反应速度； 而在半反应（2）中Zn被氧化，说明Zn的氧化反应速度大于Zn2的还原反应。 半反应（1）中Cu2需要的电子需要半反应（2）中Zn失去两个电子提供，很明显，溶液中氧化还原反应的进行是通过交换电子来实现的，而交换电子能力的“大小”则是这个氧化还原反应的化学位，它可以通过构建化学原电池来直接测量。 化学原电池由一对电极，电解溶液和外电路组成。,电极是指将金属放入对应溶液后所组

3、成的系统。电解质通常为液体溶液（水溶液或者有机溶剂溶液），也可以是融溶盐或者离子导电的固体。电极可以是金属或者半导体，也可以是固体或者液体（如汞等）。电化学电池必须包含两个电极才能与外电路一起形成电流通路。若两个电极浸入同一电解质溶液中，称为无液（体）接（界）电化学电池。若两个电极分别浸入不同的电解质溶液，组成两个半电池，两电解质溶液的界面由离子能够渗透通过的隔膜分开，或者用盐桥连接构成的电化学电池称为含液|液界面的电化学电池，后者是常见的型式。,铜锌原电池示意及其电极反应,电解池示意及其电极反应,有电流通过的电化学电池又常常分为原电池和电解池。 原电池是这样一种电池，当两极用导线连通时，电极

4、上的反应能自发地进行，也就是能使化学能转变为电能。商品原电池的种类包括一次电池（不可再充电的电池），二次电池（可再充电的电池）和燃料电池（如H2-O2电池）。 而电解池是这样一种电池，其电极反应是克服可逆电池的电动动强制发生的。电解池常常用于借助消耗电能来完成所期望的化学反应，即电能转化成化学能。对于电解池，伴随电极反应流过电化学电池的电流常称为电解电流或者法拉第电解电流。,在原电池中，阳极为发生氧化反应的电极（负极），阴极为发生还原反应的电极（正极），电极电位较正的为正极；而在电解池中，阳极为发生氧化反应的电极（正极），阴极为发生还原反应的电极（负极）。下表列出了原电池和电解池电极发生反应及

5、其电位关系。,2 电极反应 当电极和溶液界面反应处于平衡状态时，正向反应和逆向反应的速度相等，净反应速度为0，没有电流通过。当电流通过电化学电池时，电解质溶液相是靠离子的运动传递电荷（电流），而电极本身和外电路的运动是靠电子的运动传递电荷（电流）。因此在电解质和电极界面上，发生了从离子传递电荷转变为电子传递电荷。这种转变是依靠界面上的电化学反应来实现的，在一个电极上的净反应是还原反应还是氧化反应依赖于电极反应和外加电压。,净反应为还原反应的电极（还原反应速度大于氧化反应速度）称为阴极；净反应为氧化反应的电极（氧化反应速度大于还原反应速度）称为阳极。这种电极|溶液界面的反应称为电极反应,为非均相

6、反应。描叙非均相反应的速率用单位面积上单位时间内发生反应的物质的摩尔数来度量：, (mol. cm-1.s-1)=i/(nFA)=j/(nF) 公式中，i为电流（安培），A为电极面积，F为法拉第常数（96.487 kJ/Vmol），j为电流密度（安培.厘米2）。,一个电极反应至少包含下列步骤： （1）反应物Ox从溶液本体向电极表面的传质过程。这是由于电极反应消耗了电极表面附近溶液层的反应物，因此，表面浓度常常不同于本体浓度。欲使反应持续进行则依靠反应物从溶液本体向电极表面传送，称为传质过程。传质过程的驱动力包括浓度梯度产生的扩散粒、电场梯度产生的静电力、以及密度梯度或温度梯度产生的自然对流和外

7、加搅拌或电极运动所产生的强制对流。 （2）在电极表面进行电子交换，其产物Red在电极表面附近溶液中。,（3）产物Red从电极表面附近向本体溶液的传质过程。,另一方面，化学电池发生反应的物质量与电量之间的定量关系由法拉第定律（Faraday Law）确定，该定律描述了电和化学反应相互作用的关系，不受电极、外界条件影响：,其中Q为反应电量，n为摩尔数，M为摩尔质量，z为反应电子计数量，F为法拉第常数：（6.0231023e/mol1.60210-19C/e =96486.7C/mol96500 C/mol）。,3 . 能斯特（Nerst）公式和电极电位 电化学所含的相界面包括电极|溶液， 溶液|溶

8、液，电极|金属（导线），在平衡条件下建立的相界面电位差分别称为电极电位，液(体)接电位和接触电位。 电化学电池的电动势位这些相界面电位差之和。不考虑接触电位，则电动势位为： EE右-E左+Ej E右和E左分别为右半电池和左半电池的电极电位，Ej为两电解质溶液的液体接界电位，它干扰电池电动势的测量，用盐桥连接两电解质溶液的液体能够消除或者减少Ej的影响，这样： EE右-E左,对于任何氧化还原反应构建的原电池的电动势由为两个电极电位的大小决定，电极电位的本质是由于金属|溶液界面的不等电荷交换所致。对于任何一个电极反应，若在电极|溶液界面之间建立如下平衡： 能斯特（Nerst）公式定义了溶液组分的性

9、质和浓度与氧化还原电位E之间的关系，它是对任何一含给定氧化还原对的理想稀溶液应用能力学原理的结果。对于上述建立的化学计量法，描述电极电位大小的Nerst公式可以写成：,公式中aOx和aRed分别表示相应粒子的活度，E0Ox/Red称为标准电极电位。,因此对于两个电极反应构成的氧化还原反应，,则能斯特（Nerst）公式可以表示为： E=E2-E1=E20+RT/（ZF）ln(aox1 a1/aRed1b1)-E10+RT/（ZF）(lnaox2 a2/aRed2b2) =（E20- E10 ）+ RT/（ZF）ln(aox1 a1 aRed2b2/aRed1b1 aox2 a2),有关Nerst

10、方程式的几点说明如下： （1） 活度：一般情况下，溶液的浓度与活度有如下关系=C，式中为活度系数。严格地讲，运用Nerst方程式计算时，要代入的是活度值而不是浓度值。但是，由于大部分溶液的活度系数尚无法求出，所以在一般计算中，近似地用浓度代替活度。 （2） 标准电极电位E0：所谓某电极的标准电极电位或称电极体系的电动势，是指该电极与氢标准电极组成的原电池体系中，当25，电解质的活度（浓度）都为1mol/L时，所测得的电池电动势。例如，铜电极的标准电极电位为+0.344V，是指Cu与Cu2+电极体系与氢标准电极组成原电池，当25Cu2+=1mol/L时，该电池的原电池为0.344V。 （3）气体

11、、固体、水的浓度：在Nerst方程式中的活度（浓度）项中，如果是气体则=气体的分压，如果是固体或以纯液体的形态出现，由于该物质在相中的组成是不变的。所以，=1。,4. 标准氢电极（SHE） 一个原电池的电动势可以用高阻抗电压表直接测量，但是，对单独一个电极的电位是无法直接测量的。为了测量一个电极的电位，就要借助一个标准的参比电极，将被测量电极与标准电极组成原电池，通过测量这个原电池的电动势，来确定被测量电极的电位。这就需要一个统一的标准电极作参比电极。通常常采用标准氢电极（H+1）作为参比电极。标准氢电极是指0.1MPa的氢与H例子活度为1mol/L的酸溶液所构成的电极。由于H2是气体，就是用

12、铂（一般镀有铂黑）作为传到电流的电极，规定标准氢电极在任何温度下的电极电位为零。因此，某一电极与标准氢电极组成的电池电动势就是该电极的电极电位。这种标度叫做氢标，如果不作任何说明，所谓电极的电动势就是指按氢标规定测出的电极电位。,5 电池的表示法 为了便于统一，电池通常规定用图解表示法来表示。如上述铜锌原电池图解表示式为：,电池图解表示式的规定如下： 在左边电极上进行氧化反应；右边进行还原反应。上例中Zn电极发生氧化反应写在左边，铜电极发生还原反应写在右边。 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面用单竖线“|”表示。当两种溶液通过盐桥连接，则用双竖线“|”表示。 电解质位于两极之间。溶液应

13、注明浓（活）度，气体应注明压力、温度；不注明系指25，0.1MPa。 气体或均相的电极反应，反应物本身不能直接作为电极，要用惰性材料（如铂、碳等）作电极，以传导电流。例如，标准氢电极中，铂电极本身不参加反应，是作为传导电流的惰性电极，供氢气反应。因此，根据上述规定标准氢电极的半电池图式可以写成：Pt（H2）（P=0.1MPa）|H+(0.1mol/L),关于电极电位的正负，历史上曾存在混乱。现在，根据国际纯粹化学和应用化学协会（简称IUPAC）统一规定如下：某电极与标准氢电极组成的原电池，如果电子通过外电路由标准氢电极流向此电极，则此电极的电极电位为正；相反，如果电子通过外电路由此电极流向标准

14、氢电极，则此电极的电极电位为负。,可以看出，所规定的电极电位的正负号，与电极反应（半电池反应）按照还原反应来书写法相一致。,就是说：（1）的E0为“-”，所以该还原反应不能自发进行；而（2）的E0为“+”，所以该还原反应能自发进行。 根据上述规定，当一物质的电极电位越正，则该物质越易发生还原反应，是强的氧化剂；当一物质的电极电位越负，则该物质越易发生氧化反应，是强的还原剂。,三、电极与电极分类,1.参比电极 要满足的三个条件：可逆性；重现性；稳定性 标准氢电极 基准，电位值为零(任何温度)。,标准氢电极（H2)（基准），电位值为0（任何温度）。虽然标准氢电极可以作为所有电极的基准电极，然而再使

15、用过程中（由于需要使用氢气）往往显得不方便，因此需要其它使用方便的“标准”，即参比电极。在测量电极酌相对电位时，参比电极常用来代替标准氢电极，它克服了氢电极使用氢气的不便，又比较容易制备。,（a）甘汞电极 甘汞电极的结构如图所示：在一层纯汞上覆盖一层汞和甘汞（Hg2Cl2）的糊浆，浸没在氯化钾溶液中便得到甘汞电极Cl| Hg2Cl2，Hg,电极反应： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位：（25）,电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。,下表甘汞电极的电极电位（ 25）,温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为： E

16、t= 0.2444- 7.610(t-25) （V）,银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl,银-氯化银电极：,温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t 时的电极电位为： Et= 0.2223- 610-4(t-25) （V）,电极电位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表 银-氯化银电极的电极电位（25）,2指示电极,第一类电极金属-金属离子电极 例如:Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。 电极电位为： EMn+ /M = E Mn+ /M +0.059/nlgaMn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 第二类电极金属-金属难溶盐电极 二个相界面,常用作参比电极，如上面提到的甘汞电极和银氯化银电极。,第三类