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1、19:47:51,第五章,第一节 基本原理与质谱仪 第二节 离子峰的主要类型 第三节 有机分子裂解类型 第四节 质谱图与结构解析,质谱分析,mass spectrometry，MS,19:47:51,一、 概述 二、质谱仪与质谱分析 mass spectrometer and mass spectrometry,第一节 基本原理与质谱仪,basic principle and Mass Spectrometer,19:47:51,一、概述,分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具； 第一台质谱仪：1912年； 早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；,19 40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化
2、合物结构分析； 19 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展； 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；,19:47:51,一、 质谱分析原理,质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ） (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3) 引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。,19:47:51,质谱仪示意图,19:47:51,仪器原理图,19:47:51,质量分析器原理,在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力；m 2 / R
3、= H0 e 质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 式中： m 离子质量，e带电离子数，H0磁场强度，V加速电压，R离子运动轨道半径,加速后离子的动能 : (1/2)m 2= e V,19:47:51,定义： 使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。,质谱的基本知识-质谱术语,19:47:51,离子化的方法 1. 电子轰击（EI） 2. 化学电离（CI） 3. 场致离（FI）和场
4、解吸 （ FD ） 4. 快原子轰击（FAB） 5. 电喷雾电离（ESI）,19:47:51,质谱图由横坐标、纵坐标和竖线组成。 横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相对强度，竖线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。,丁酮的质谱图,质谱图的组成,19:47:51,精确质量： 低分辨质谱中离子的质量为整数， 高分辨质谱给出分子离子或碎片离子的精确质量，其有效数字视质谱计的分辨率而定。（低分辨、高分辨（小数点后24位）,19:47:51,注意： 质谱给出的分子离子峰等，和我们平时讲的分子量大小有差别，分子量是原子同位素的平均之和，而质谱给出的是所有
5、原子的某种同位素质量之和。一般最大峰是同位素丰度最大的原子质量之和(参考课本P176)。如： 低分辨质量数 高分辨质量数 原子量（周期表） C (12, 12.000000 12.0110) O (16, 15.994915 15.9994) N (14, 14.003074 14.0067) H ( 1, 1.007825 1.0079),19:47:51,CO、 N2 、C2H4 的正整数质量（质谱）、精确质量（质谱）、分子量依次为： CO 28 27.9949 28.01 N2 28 28.0062 28.01 C2H4 28 28.0313 28.05,19:47:51,亚稳离子 从离
6、子源出口到检测器之间产生的离子。,准分子离子 比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子，如：(M+H) + 、( M-H)+ 不含未配对电子，结构上比较稳定,19:47:51,一、分子离子峰 molecular ion peak 二、同位素离子峰 isotopic ion peak 三、碎片离子峰 fragment ion peaks,第二节 离子峰的主要类型,main types of ion peaks,19:47:51,分子离子,分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用 M+ 表示。 分子离子是一个游离基离子。 在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。
7、,分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比由于只是比化合物本身少了一个电子质量，因此它基本上就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。,一、分子离子峰 molecular ion peak,19:47:51,自由质子质量: Mp 1.673577767452510-27Kg， 自由中子质量: Mn 1.674972657760510-27Kg； 电子质量：Me=Mp/1836 = Mn/1840 9.103112270437510-31 Kg。,19:47:51,分子离子峰的特点,一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外,由稳定性判断。,质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？
8、 如何确定分子离子峰？,19:47:51,分子离子峰的识别,1. 在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的 离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。 2. 分子离子峰是奇电子离子峰。 3. 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分 子），与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。 即分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。,19:47:51,ABCDE,m(ABCDE)+ =,m(ABCD)+ +,mE,19:47:51,由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。,4. 律,19
9、:47:51,分子离子峰强度与结构的关系,19:47:51,有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇,19:47:51,二、同位素离子峰（M+？峰） isotopic ion peak,12C ? 98.8920% 13C ? 1.1080% 1H ? 99.9855% 2H ? 0.0145% 分子离子峰： 最大几率tongweisu原子组成的分子量,19:47:51,由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。,19:47:51,同位素离子,含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同
10、位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。,19:47:51,贝农(Beynon)表 例如： M=150 化合物 M+1 M+2 化合物 M+1 M+2 C6H14NOCl 8.15 0.49 C7H11N4 9.25 0.38 C6H14O4 6.86 1.0 C8H6 O3 8.36 0.95 C7H2 O4 7.75 1.06 C8H8N O2 9.23 0.78 C7H4N O3 8.13 1.06 C8H11N2 O 9.61 0.61 C7H6N2 O2 8.50 0.72 C8H12N3 9.98 0.45 C7H8N3 O 8.88 0.55 C9H10 O2 9.96 0.84 .
11、,19:47:51,三、碎片离子峰 fragment ion peaks,一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。,正己烷,19:47:51,碎片离子,分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。,19:47:51,分子离子中分裂出的碎片及来源,参考课本276页表,19:47:51,19:47:51,碎片离子峰,正癸烷,19:47:51,碎片离子峰,19:47:51,碎片离子峰,19:47:51,一、 有机分子的裂解 cleavage types of organic molecular 二、断裂 - clea
12、vage 三、或断裂 or cleavage 四、重排断裂 rearrangement cleavage,第三节 有机分子裂解类型,cleavage types of organic compounds,19:47:51,一、 有机分子的裂解,当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）： ABCD + e - ABCD+ + 2e - 分子离子, BCD + A + B + A + CD + AB + A + B + ABCD+ D + C + AB + CD + C + D +,碎 片 离 子,19:47:51,二、断裂 - cleavage,正己烷
13、,19:47:51,三、断裂 cleavage,19:47:51,19:47:51,断裂丢失最大烃基的可能性最大 丢失最大烃基原则,+,H,19:47:51,19:47:51,19:47:51,19:47:51,开裂,19:47:51,麦氏重排（Mclafferty rearrangement),麦氏重排条件：,含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键 与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢） 六元环过度，H 转移到杂原子上，同时 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子,四、重排断裂 rearrangement cleavage,19:47:51,经重排裂解产生的离子称为重排离子。其
14、结构并非 原来分子的结构单元。,重排离子,19:47:51,19:47:51,19:47:51,19:47:51,19:47:51,第三节 有机分子裂解类型,一、饱合烃 alkanes 二、芳烃的 aromatic hydrocarbons 三、醇和酚 alcohols and phenols 四、 醚 ethers 五、 醛、酮 aldehydes and ketones 六、 其他化合物 other compounds,19:47:51,1.直链烷烃,一、饱合烃的质谱图 alkanes,19:47:51,正癸烷,分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0)
15、有m/z ：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰(断裂) 有m/z ：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰 C2H5+（ m/z =29） C2H3+（ m/z =27）+H2 有m/z ：28，42，56，70，CnH2n系列峰(四圆环重排),19:47:51,2.支链烷烃,19:47:51,3.环烷烃,19:47:51,19:47:51,19:47:51,二、芳烃的质谱图 aromatic hydrocarbons,19:47:51,19:47:51,三、醇和酚的质谱图 alcohols and phenols,M-H2O,19:47:51,19:47:51,19:47:51,19:47:51,19:47:51,19:47:52,19:47:52,19:47:52,19:47:52,四、 醚
