《簇合物K8OFcCOO6的合成与量化研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《簇合物K8OFcCOO6的合成与量化研究（2页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、簇合物 K 8 0 ( F c C O O ) 6 】的合成与量化研究 米立伟朱玉徐虹石贤举宋志勇侯红卫术 ( 郑州大学化学系郑州4 5 0 0 5 2 ) 二茂铁羧酸衍生物是一类有效的构筑块，具有多种配位模式，并能与大多数过渡金属离子和稀 土金属离子作用。人们对二茂铁单甲酸及其钠盐以及二茂铁双甲酸作为配体的研究相对较多。但是 已经报道的大多数含二茂铁单甲酸基配合物都为简单的配位化合物，如大多是与过渡金属形成的单 核、双核、三核以及六核配合物。本文中我们合成了一个钾的多核二茂铁簇合物，利用量子化学a b i n i t i o ( 从头计算) 理论对化合物的稳定性进行了研究。 1 【K s O
2、 ( F c C O O ) 6 】的晶体结构 图1 簇合物 K 8 0 ( F c C O O ) 6 f l , 0 结构单元图图2 化合物中K 与O 所形成的配位形式 如图1 所示，标题化合物是由八个钾离子和六个配F c C O O 一体构成的八核配位化合物。其中， 八个钾离子( K 1 、K 2 、K 3 、K 4 、K 1 A 、K 2 A 、K 3 A 和K 4 A ) 构成一个扭曲的六面体( 此六面体的 六个面均不为严格的平面) 。0 7 位于六面体的中心，且它到K 1 、K 2 、K 3 和K 4 的距离与到K 1 A 、 K 2 A 、K 3 A 和K 4 A 的距离相等。六
3、个配体F c C O O 一通过O K 键分别定位在此六面体的六个面上。 在图2 中，八个钾离子中，K 1 、K 2 、K 3 、K 4 的配位环境与K I A 、K 2 A 、K 3 A 和K 4 A 分别 相同其中，K l 为四配位，分别与0 7 和来自( “2 O ) ( “1 一O ) C F c 的肛2 一O 、( “1 O ) ( u 2 O ) C F c 的u 1 O 和( u 2 O ) 2 C F c 的一个p 2 O 配位，此外，还与相邻钾离子以金属键相连接K 4 与K l 有相似的配位环 境，也是四配位，只是K 4 是与来自两个( “2 0 ) ( “1 O ) C F
4、 c 的两个斗2 O 相配位K 2 是三配位的，除 了与0 7 以及邻近的钾离子相连接外，还与来自( “2 O ) ( “1 一O ) C F c 的肛2 O 和( “2 O ) 2 C F c 的一个肛2 。O 配位。K 3 与K 2 的配位环境相似，不同的是它是与( p 1 O ) ( u 2 一O ) C F c 的肛1 一O 配位。 2 【K 8 0 ( F c C O O ) 6 】能量和前线轨道组成 配合物 K 8 0 ( F c C O O ) 6 】结构整体上稳定性与前沿分子轨道能量有密切关系， 前线占据轨道的能 量H O M O 为- 0 1 5 4 7 a u ，L U M
5、 0 的能量为一0 0 8 3 5 a u ，两前沿轨道间的能量间隙为一0 0 7 1 2 a u 。从 体系能量和占据前沿轨道的能量表明，该配合物的基态具有一定的稳定性从氧化还原或电荷转移 的分析，占据前沿轨道为绝对值较大的负值，L U M O 轨道为正值，j ， 越大说明、f 1 0 M 0 上电力一 4 3 3 个电子越困难。因此，配合物的是电子较难，稳定性高。 为探求此配合物的电子结构与成键特征，对于茂金属化合物分子轨道进行了系统分析，用参与 组合的各类原子或分子片的轨道系数的平方和来表示该部分在分子轨道中的贡献，并经归一化。把 配合物原子分为两部分：二茂铁羧酸配体和中心金属离子。前线
6、占有轨道和未占轨道各取2 个，计 算结果如下图所示。显示配合物的成键特征：茂环具有良好的共轭离域性，羰基和羧基上的氧原子 的P 轨道参与组合，并在次高轨道中也参与贡献。中心金属原子通过p 轨道与配体形成配键，由于 中心金属离子之间相互作用力强，使得电子高度离域，这样中心金属离子对前线轨道的贡献很大， 在次高占据轨道占2 6 7 7 ，最高占据轨道占9 5 9 0 ，最低空轨道占6 7 4 3 ，次低空轨道占5 8 8 9 。 我们还注意到，0 7 4 不同于其它氧原子，M u l l i k e n 电荷密度极大，为一1 8 4 0 3 ，电荷排布为 c o r e 2 S ( 1 9 1 )
7、 2 p ( 5 9 1 ) 3 p ( O 0 1 ) ，而其它氧原子则分别为：- 0 5 1 2 2 ，- 0 5 3 2 l ，一0 4 1 8 1 ， 一0 6 1 1 8 ，一0 5 6 9 2 ，一0 5 0 2 4 ，一0 4 1 8 1 ，一0 6 1 1 8 ，一0 4 1 8 1 ，一0 6 1 1 8 ，一0 5 6 9 2 通过对比，不难 看出，中心氧原子电荷为 c o r e 2 S 2 2 p 6 ，而其它氧原予则为 c o r e 2 S 2 2 p 5 ，说明中心氧原子通过从钾 原子簇中获得两个电子，使得电荷平衡，形成稳定结构，同时这又有助于多核钾簇稳定存在，而
8、其 它氧原子则通过与多核钾簇形成共价键而稳定存在，中心氧原子与钾原子形成的是配位键而不是共 价键。通过对电荷居分布的计算，对于说明化合物稳定性，及成键方式有重要意义。 H O M o 参考文献 L U M O I H W ：H o u ，G L i ，L K L i ，YZ h u ，X R M e n ga n dY T F a n ，I n o r g C h e m ，2 0 0 3 ，4 2 ，4 2 8 2V C h a n d r a s e k h a r , S N a g e n d r a n ，S B a n s a l ，A W ：C o r d e sa n dA v
9、 i j ，O r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 2 ，21 ，3 2 9 7 S y n t h e s i sa n dq u a n t u mc a l c u l a t i o no fm e t a lc l u s t e r 【K s O ( F c C O O ) 6 】 M iL i W e iZ h u Y uX uH o n gS h iX i a n J u S o n gZ h i Y o n g H o uH o n g W e i 冰 ( D e p a r t m e n to fC h e m i s t r y ，Z h
10、e n g z h o uU n i v e r s i t y , 4 5 0 0 5 2 ) A b s t r a c t ：An o v e lc o m p o u n d K s O ( F c C O O ) 6 b u i l tu p o nad i s t o r t e dc u b i cK - c l u s t e ri n o r g a n i cc o r ew a s o b t a i n e dv i as e l f - a s s e m b l yf r o mf e r r o c e n e c a r b o x y l i ca c i d T h es t a b i l i t yo ft h i sc o m p o u n di sr o u g h l y d i s c u s s e db yq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n K e y w o r d s ：m e t a lc l u s t e r ；K ：q u a n t u mc a l c u l a t i o n 4 3 4
