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1、醚化合成MTBE技术一、 背景1、 国内MTBE异丁烯来源炼化厂催化裂解的液态烃气分以后的液化气；丁二烯抽提装置的抽余C4。2、 MTBE合成目的醚后C4作为1-丁烯或MEK原料；生产MTBE汽油添加剂；裂解MTBE产高纯异丁烯。1）炼油型MTBE炼油型工艺的MTBE反应器有列管式反应器、筒式外循环式反应器和膨胀床反应器和混相床反应器等。这一类醚化反应器不同点是物流的流动方向和移出反应热的方法。但它们的共同点是反应物料在进共沸蒸馏后不再进行第二次醚化反应，这样MTBE反应转化率都在平衡转化率之内。这样必须使用两级反应，即醚化分离再醚化再分离的工艺流程或醚化催化蒸馏工艺流程。 2）化工型MTBE
2、工艺 所谓化工型MTBE工艺是指通过MTBE制造过程，一是将混合C4中异丁烯几乎完全反应掉，醚化后的C4可以作制取高纯度1丁烯或甲乙酮的原料；二是将MTBE产品分解后能得到99.9%高纯度异丁烯，作化工单体用。可实现上述两种目的之一的工艺，均称为化工型MTBE工艺。要求异丁烯深度转化时必须打破异丁烯转化为MTBE的化学平衡(通常条件下平衡转化率为96%左右)，使异丁烯转化率达99.6%以上，醚后C4中异丁烯含量小于0.2%以下。要求MTBE产品纯度很高时，一方面使其中不含C4组分，另一方面要求甲基仲丁基醚的含量小于0.1%。3、 国内技术洛阳院膨化床技术；齐鲁院固定床技术。二、 工艺1、 操作
3、条件表1 工艺操作条件温度40-80压力0.7-1.4 MPa异丁烯含量10%-50%醇烯比1.1-1.2:1空速1-2 h-12、 关于醇烯比及异丁烯含量醇烯比：所谓醇烯比是指进料中的原料甲醇与异丁烯的摩尔比。甲醇与异丁烯合成MTBE是一个体积减小的可逆反应。增加一种原料的用量可以提高另一种原料的转化率。当甲醇过量时，可使异丁烯的转化率增加，同时副反应二聚反应减少，二聚物含量下降。当醇烯比大于0.8时，异丁烯转化率大于80%，生成MTBE的选择大于98%。当醇烯比在0.81.0之间时，转化率变化比较明显，异丁烯的二聚物含量很小。当醇烯比大于1.2时，转化率变化不明显。如果醇烯比过大，将导致反
4、应产物中甲醇含量增加，给分离带来困难。一般控制方案是，一反醇烯比0.981.02，二反醇烯比12.2。原料异丁烯浓度：在低空速下，异丁烯浓度在10%以上时，异丁烯转化率可达90%以上，而且随浓度的增加，异丁烯的转化率变化不大，但异丁烯组分变化会影响到分离部分的塔负荷。异丁烯与甲醇在催化剂床层保持液相进行反应，在4070时反应，异丁烯转化率达到大于95%，选择性大于98%，当温度低于40或高于70时，异丁烯的转化率及选择性将下降。当温度高于80时二聚反应急剧增加，不仅使MTBE产品纯度下降，而且大量的二聚物会造成反应器管道堵塞，形成偏流影响异丁烯的转化率。长时间会威胁生产，同时催化剂脱磺速率显著
5、增加。因此要严格控制反应温度。提高异丁烯含量要从两方面考虑：1、催化剂活性是否能满足要求，在设计中原料不同（气分碳四和裂解碳四）所制作的催化剂活性也是不一样的，楼主装置原料应为气分碳四，反应器中催化剂活性较低，异丁烯的含量超过25%，转化率可能就达不到要求了；2、反应热能否及时带走，否则反应器会超温。我们一般在16之间呢,反应还可以,现在改了工艺为催化蒸馏塔.异丁烯转化率可达99%以上了.进料温度在40度左右,一般不超过43度。 炼厂碳四异丁烯含量较低，一般在1520。乙烯厂的碳四含量比较高，一般在3545。提高反应器进料中的异丁烯含量取决于反应器的取热手段，比如：外循环取热，列管式反应器等。
6、这样新鲜碳四进料的异丁烯含量达到50是没有问题的。如果用乙烯的碳四，而且反应器具备外取热设备，异丁烯含量是可以提高的；我以前开的那套MTBE最高达到54%。如果是气分碳四，本身含量就不会很高（1020%），而且极不稳定，再没有外取热设备，反应器中的催化剂肯定飞温，对生产不利。如果是这样可以考虑：添加部分外取热设备，气分原料中添加部分高纯度异丁烯，这样可以提高产率，但后续设备的工作负荷会增加。具体加多少异丁烯，还要设计计算。3、工艺简介1）甲醇工艺COCO2加压催化氢化法合成甲醇。催化剂Zn/Cr基或者Cu基。天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品（焦炭、焦炉煤气）、乙炔尾气均可作为甲醇合成气原料
7、。2）化工型MTBE：丁二烯抽提装置的抽余C4为原料与甲醇反应生成MTBE作为制取高纯异丁烯的中间物，分解可得到大于99.9%的高纯异丁烯（做化工单体用）；将混合C4中的异丁烯几乎完全反应掉，醚化后的C4可以制取高纯1-丁烯或MEK的原料（醚后1-丁烯含量高达60%）。石油裂解乙烯过程，副产大量的C4组分（约占乙烯产量的1/3）混合C4中的其他组分均不与甲醇发生反应，可视为惰性物质。当甲醇过量时，甲醇不能在催化精馏塔完全形成共沸，会随MTBE到塔釜；醇烯比低时，异丁烯自聚，二聚物含量上升，反应温度会过高，甲醇仲丁基醚生成。灵敏板温度120，开车初期回流比1.5-2。醚后产品：二甲醚DME小于3
8、0ppm,甲基仲丁醚MSBE小于0.1%。4、反应原理在催化剂的作用下，异丁烯与甲醇生成MTBE，放热。反应温度越高，反应速度越快；反应温度越低，反应平衡常数越高，即转化率越高。反应机理：催化剂中的H+离子攻击异丁烯双键中的键。键断裂生成叔丁基阳离子，催化剂中H+离子浓度高低是影响MTBE生成的关键。叔丁基阳离子使甲醇中的O-H键断裂，与甲醇中的CH3O-结合生成MTBE。主反应：甲醇+异丁烯=MTBE副反应：异丁烯+水=叔丁醇；异丁烯二聚生成二异丁烯（DIB）；甲醇脱水生成二甲醚。原料中水的存在对催化剂无影响，但会导致生成叔丁醇。三、 醚化合成MTBE催化剂催化剂装填! D* C; F. T
9、 W, E1 F我车间反应器为1200膨胀床，催化剂设计二层。5 Q1 Y( t5 K( L6 j/ F按所供袋数均摊入二层。可将催化剂用吊车吊用至每层人孔平台，从人孔处逐渐倒入。催化剂装完后摊平，封死人孔，并进行气密试验合格后，即可转入甲醇浸泡阶段。1）催化剂在装填期间必须注意以下几点：) |7 O/ 7 r: a8 f% Q6 D* f1、切勿将合格证、内袋、口绳等杂物掉入反应器。( G; s4 l$ e5 r7 q2、不能用自来水等冲洗D006催化剂。5 H/ h, M4 H* |% S b9 ; k, Q3、散落地面及混入泥砂、铁锈等杂物的D006催化剂不准再装入反应器。 E2 x,
10、u r, a3 |2 K: 4、催化剂装入反应器后必须立即用甲醇浸泡，含水湿树脂在反应器中的时间不应超过48小时，如果甲醇浸泡条件不成熟，催化剂应暂缓装入反应器。/ 5 p 1 f% 5 W5、6 U( K* _! E3 W Jh; u$ 催化剂严禁接触金属和水。3 T/ b# w* g0 D& H# T6、0 F O P3 T+ d) x& B H% I( p操作人员及安装人员进入反应器，应严格遵守安全规程和氮气线连接的法兰应加盲板，防止在反应器内窒息摔伤。# q8 y! . V* O* J0 N0 c. P% S: b7、- U8 . x( _3 - B+ V: jo进入反应器内的各类工具
11、，必须经软化水洗涤，金属工具不得接触催化剂。42） * C( F0 r# j. R0 d甲醇浸泡阶段催化剂装入反应器后必须立即用甲醇浸泡去除水分，具体操作方法如下：将甲醇从贮罐中甲醇泵按照反应器中物料流向加入反应器，并同时打开反应器顶部排空阀排出空气，待排空阀出甲醇，反应器充满甲醇后停甲醇泵并关闭排空阀，关闭甲醇泵出口。2、影响催化剂活性的因素造成催化剂失活的因素包括：功能团磺酸根脱落；催化剂本身微孔堵塞；无机离子污染，如K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Fe3+等；有机物污染，如DMF、CAN和N-甲基二乙醇胺等（N-甲基二乙醇胺来源于液化气精制工段的脱硫醇过程）。相关资料表明，当催化剂的交
12、换容量小于2.7时，异丁烯总转化率低于85%，可通过提反应温度来增加转化率，但反应温度接近80时，就应考虑更换催化剂。四、装置情况1、发展历程我国从1970年代末开始进行MTBE生产技术的研究，1983年建成了5.5kt/a的工业试验装置，1986年第一套27.5kt/aMTBE工业装置建成投产，先后开发出列管反应、绝热外循环反应、混相床反应、催化蒸馏技术和混相反应蒸馏等五代技术。1）催化精馏工艺优势催化精馏工艺与常规工艺相比，具有以下优点：催化反应与蒸馏同时进行，MTBE作为重组分从塔釜排出；C4与甲醇的共沸物向塔的上部移动，进入催化反应蒸馏段边反应边分离，即MTBE一旦生成就在分离作用下离
13、开反应区，从而使平衡不断地被打破，反应不断地进行。反应后活性异丁烯转化率可达99%或更高，并能在很长时间内保持此转化率。随着轻组分的逐渐汽化，可以使反应温度基本保持稳定，减少副反应的发生，同时避免催化剂过热，间接起到保护催化剂的作用。催化蒸馏的另一作用是蒸馏，即产品分离的作用。未反应甲醇和C4馏分所形成的低点共沸物从塔顶馏出，MTBE为塔底产品。反应产生的热量被催化蒸馏塔的轻重组分的分离所利用，降低了塔的热量消耗，达到节能之目的。2）流程简述从上游气体分馏装置来的C4馏分进入C4原料缓冲罐，在此沉降分离掉可能携带的游离水，经C4原料泵升压后送至管道混合器。从罐区来的甲醇经甲醇泵升压后一路送至催
14、化蒸馏塔反应段的中部；另一路送至管道混合器在此与C4充分混合后，醇烯比保持在1.15：1左右，进入原料预热器加热后进入原料净化-醚化反应器，反应器中装有大孔径磺酸阳离子交换树酯，该树酯既用作原料净化剂，又用作反应催化剂，原料中的异丁烯和甲醇在此反应生成MTBE。由于此反应为放热反应，温度由上而下逐步升高，物料部分气化，以气液混相从反应器顶部流出进入催化蒸馏塔进料-产品换热器，与MTBE产品换热至70后进入催化蒸馏塔。液相MTBE从塔底流出，经MTBE产品冷却器冷却至40后，送至罐区储存。未反应的甲醇和C4馏份以共沸物从塔顶馏出，经催化蒸馏塔冷凝器冷凝后进入催化蒸馏塔回流罐，由催化蒸馏塔回流泵抽
15、出，冷凝液一部分送往塔顶作为回流，另一部分经萃取塔进料冷却器冷却后，送至甲醇萃取塔的下部作为进料。 甲醇萃取塔作为未反应甲醇和C4馏份的共沸物分离设备，用水作萃取剂进入萃取塔上部。在此甲醇为水所萃取。萃余液从塔顶排至未反应C4罐，然后用未反应C4泵送至液化气罐区储存。萃取液为甲醇水溶液，从塔底用甲醇回收塔进料泵抽出，送至甲醇回收塔进料-萃取水换热器换热后进入甲醇回收塔。 在甲醇回收塔中甲醇从水溶液中解析出来从塔顶馏出，经甲醇回收塔冷凝器冷凝后进入甲醇回收塔回流罐，由甲醇回收塔回流泵抽出，一部分送往塔顶作为回流，另一部分在装置内循环使用或送至甲醇罐区。塔底流出的是含微量甲醇的水，由萃取水泵加压后先和甲醇回收塔进料换热，再经萃取水冷却器冷却后送入甲醇萃取塔顶部循环使用。2、装置情况处理1）新装置的催化剂严格脱水刚出厂的树脂含水量约50%，树脂催化剂是强极性物质，与水有较强的吸附力。水份与混合C4不互溶，若不脱水，原料直接进入床层会造成很大的排斥力。2） 醚化反应要保证足够的醇/烯比3） 催化精馏塔的进料和控制问题催化精馏塔有精馏段、反应段、提留段组成。降低塔压时，一定要缓慢，不可操之过急，否则会造成泛塔。在塔内甲醇量偏少会有二聚反应发生，放出大量的热，这些热量引起更多的C4挥发，所以床
