《第2章波谱》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第2章波谱（204页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1,第2章 波谱分析,2.1 概述,2,激光拉曼光谱：拉曼光谱法是研究化合物分子受光照射后所产生的散射。与红外光谱类似，拉曼光谱是一种振动光谱技术。所不同的是，红外与分子振动时偶极矩变化相关，而拉曼效应则是分子极化率改变的结果。 电子衍射：当电子波（具有一定能量的电子）落到晶体上时，被晶体中原子散射，各散射电子波之间产生互相干涉现象。 X射线衍射：利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。,3, 电磁波,4,5,6,7,2.2 荧光光谱,2.2.1 基本原理,激发态有两种电子态：一种为激发单线态；第二种为激发三线态。 电子从最低激发单线态S1回到单线基态S0时，
2、发射出光子，称为荧光。 电子从S1进行系间窜跃到最低激发三线态T1，再从T1回到S0时，发射出光子，称为磷光。,fluorescence spectroscopy, FS。是电子发射光谱。,8,9,荧光物质的荧光寿命一般为10-810-10s。停止光照荧光即熄灭； 磷光的波长较长，寿命可达数秒至数十秒，停止光照后还会在短时间内发射。 荧光物质分子中一般含有共轭双键，发射荧光时，一般都有*电子跃迁。 能与荧光物质发生激发态反应，形成激发态配合物从而使荧光强度减弱或使荧光激发态寿命缩短的物质称为淬灭剂。,10,1 荧光光谱仪,样品为溶液或固体,2.2.2 荧光光谱仪与谱图,11,2 荧光强度,K为
3、检测效率。,实际工作中，往往使用相对荧光强度。,12,3 荧光谱图,分为荧光激发(excitation)光谱和荧光发射(emission)光谱。 荧光激发光谱是固定发射单色器的波长等，使激发单色器的波长连续变化。 荧光发射光谱是固定激发单色器的波长等，使发射单色器的波长连续变化。,13,2.2.3 应用,1 与紫外光谱配合研究聚合反应机理,例如苯胺引发甲基丙烯酸甲酯机理。,说明苯胺引发MMA聚合形成的是二级胺。,14,2 共轭有机配体与稀土金属盐的聚合物的发光性能的 研究,为研制聚合物发光材料，往往将小分子发光物质引入聚合物长链中，如图。取代肉桂酸单体铕盐的荧光强度大，聚合后荧光减弱，在700
4、nm处峰的变化尤为明显。单体聚合后，由于羧酸盐基聚集引起亚微观的不均匀性，导致Eu3+的荧光部分淬灭。,15,3 二苯酮的磷光光谱,在低温下测量。可以利用聚合物体系光聚合过程中磷光的强度变化及淬灭研究反应机理。,16,2.3 激光拉曼光谱简介,拉曼(Raman)光谱是一种散射光谱，出现于30年代，把激光技术引入后，发展成激光拉曼光谱，其 应用才逐渐广泛起来。 目前在高分子领域中把它与红外吸收光谱相配合，成为研究分子的振动和转动能级的很有力的手段。 在水溶液、气体、同位素、单晶等方面的应用具有突出的特长。,17,照射到样品后的散射光有两种情况：一种是光子与样品分子发生弹性碰撞，即在两者之间没有能
5、量交换，这种光散射称为瑞利散射，此时散射光的频率与入射光频率相同；另一种是光子与样品分子之间发生非弹性碰撞，即在碰撞时有能量交换，这种光散射称为拉曼散射。,2.3.1 拉曼散射及拉曼位移,18,在拉曼散射中，若光子把一部分能量给样品分子，散射光能量减少，此时在 处产生的散射光线称为斯托克斯线；相反，若光子从样品分子中获得能量，在大于入射光频率处接收到散射光线，则称为反斯托克斯线。 斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称为拉曼位移。拉曼位移的大小与和分子的跃迁能级差一样。,19,拉曼位移的大小与入射光的频率无关。 只有伴随分子极化度发生变化的分子振动模式才能具有拉曼活性，产生拉曼散射。 极化
6、度是指分子改变其电子云分布的难易程度。诱导偶极矩E。 用退偏振比(或称去偏振度)表征分子对称性振动模式的高低：,20,2.3.2 激光拉曼光谱与红外光谱的比较,红外光谱较为适于高分子侧基和端基，而拉曼光谱对研究高聚物的骨架特征特别有效。,线型聚乙烯的红外(a)及拉曼(b)光谱。,21,2.3.3 激光拉曼光谱在高聚物研究中的应用,拉曼光谱在表征高分子链的CC骨架振动方面更为有效。 对同类型聚合物的区分，也有独到之处。 也可用于研究高聚物的结晶和取向。 与红外光谱相配合研究高聚物的空间异构也是很有用的手段。,22,23,24,25,26,2.4 电子顺磁共振波谱法(ESR),27,28,29,3
7、0,31,32,33,34,35,36,37,38,2.4.4,39,2.4.5 在聚合物中的应用,40,41,42,43,44,2.5 X射线衍射（XRD）,2.5.1 晶体特性 (property of crystal),晶体：原子、离子、分子在空间周期性排列而构成的固态物，三维空间点阵结构；点阵 + 结构基元； 晶胞：晶体中空间点阵的单位，晶体结构最小单位； 晶胞参数：三个向量a、b、c，及夹角、 ； r,s,t；1/r,1/s,1/t：晶面在三个晶轴上的截数和倒易截数 1/r1/s1/t=hkl；晶面(110)与C 轴平行。,45,46,2.5.2 多晶粉末衍射分析 multiple
8、crystal powder diffraction analysis,在入射X光的作用下，原子中的电子构成多个X辐射源，以球面波向空间发射形成干涉光； 强度与原子类型、晶胞内原子位置有关； 衍射图：晶体化合物的“指纹”； 多晶粉末衍射法：测定立方晶系的晶体结构.,47,1.仪器特点,X射线衍射仪与X射线荧光仪相似；主要区别： (1) 单色X射线源; (2) 不需要分光晶体; 试样本身为衍射晶体，试样平面旋转；光源以不同 角对试样进行扫描.,单色X射线源 样品台 检测器,48,2. 应用,Bragge方程： 2d sin = n 将晶面间距d和晶胞参数a的关系带入：,由测定试样晶体的衍射线出现
9、情况，可确定晶体结构类型； 例：求Al的晶胞参数，用Cu(K1) 射线（ =1.5405埃 ）照射样品，选取 = 81.17 的衍射线(3 3 3)，则：,49,2.5.3 单晶衍射分析 single crystal diffraction analysis,仪器：计算机化 单晶X射线四圆衍射仪 四圆：、2 圆：围绕安置晶体的轴旋转的圆； 圆：安装测角头的垂直圆，测角头可在此圆上运动； 圆：使垂直圆绕垂直轴转动的圆即晶体绕垂直轴转动的圆；,50,应用,能提供晶体内部三维空间的电子云密度分布，晶体中分子的立体构型、构像、化学键类型，键长、键角、分子间距离，配合物配位等。,51,2.5.4 样品的
10、制备,52,53,54,55,56,57,58,59,60,61,62,63,64,65,66,67,68,69,70,71,72,73,2.5.4 多晶X-射线衍射在聚合物中的应用,74,75,76,77,78,79,80,81,82,83,84,85,86,87,88,89,90,91,92,93,94,95,96,97,98,99,100,101,102,103,104,105,106,107,108,109,110,111,112,113,114,115,116,117,118,119,120,121,122,123,124,125,126,127,128,129,130,例：下图为聚
11、乙烯的小角X光衍射图，求长周期及晶片厚度。已知重量结晶度wc=0.732，c=1g/cm3，a=0.855g/cm3,峰值2=0.5，长周期L=20nm，体积结晶度为70%，故晶片厚度为14nm。,Intensity a.u.,2,0 0.5 1 1.5,=0.154nm,解：,131,羧基丁腈橡胶/粘土纳米共混材料的电镜和WAXD曲线 (Wu,Y. et al., J. Appl. Polym. Sci., 2001, 82, 2842),(d) 1.533nm,(c) 1.528nm,(b) 1.507nm,(a) 1.429nm,3000 2500 2000 1500 1000 500
12、0,Intensity (cps),2,2 4 6 8 10 12,Clay content phr (a)10; (b)20; (c)30; (d)40,132,2.67 电子衍射,透射电子显微镜的最大特点是既可以得到电子显微像又可以得到电子衍射花样。 晶体样品的微观组织特征和微区晶体学性质可以在同一台仪器中得到反映。,133,试样,物镜后焦面,物镜像平面,电子束,物镜,134,2.6.1 概述,电子衍射与X射线衍射一样，遵从衍射产生的必要条件（布拉格方程+反射定律，衍射矢量方程或厄瓦尔德图解等）和系统消光规律。,135,晶体物质是由原子、离子或原子团在三维空间按一定规律周期性排列构成的。当
13、具有一定波长的单色平面电子波射入晶体时，这些规则排列的质点将对入射电子束中与其靠近的电子产生散射，由于散射强度较大，于是各个质点作为新波源发射次级波.,样品对入射电子的散射,136,衍射角的解释,通常 0.002nm d 在1nm左右 所以Sin很小，也就是入射角很小. 入射束与衍射晶面稍有角度就能产生衍射.,根据波动光学原理，相邻原子面层的散射波其干涉加强的条件是，它们的波程差应为波长的整数倍。,137,倒易空间的三个基本矢量记为a*, b*, c*。为了与倒易空间相区别，把晶体实际所在的点阵叫做正点阵，它所在的空间叫正空间，正空间的三个基本矢量为a，b，c。,倒易空间的3个基矢量,138,
14、在倒易空间中，任意矢量的大小和方向可以用倒易矢量g来表示。,a*, b*, c*为倒易空间的基矢量，hkl为倒易点的坐标，即相应的衍射晶面指数。,139,倒易矢量g的重要性质：,1ghkl垂直于（hkl）晶面。平行与（hkl）晶面的 法线N（hkl）. 2ghkl的长度为（hkl）晶面间距的倒数。g =1/dhkl 3ghkl矢量端点的坐标就是与正空间对应的衍射晶面的指数。 倒易点阵中的点代表着正空间中的一组平行晶面 以1/为半径做的埃瓦尔德球即倒空间的球，叫倒易球，入射束穿出球面的那一点叫倒易原点。,140,若从球心O引OG的垂线，衍射晶面与此线平行，球心位置即晶体样品的位置。 衍射晶面的法
15、线ON与1/d平行。 连接OG便是衍射晶面产生的衍射束方向，衍射束与入射束夹角为2。 g为倒易矢量g1/d O为倒易原点 G为倒易点,埃瓦尔德球（衍射球）,141,正点阵和倒易点阵的几何关系,142,与X射线衍射相比，电子衍射的特点： （1）由于电子波波长很短，一般只有千分之几nm，按布拉格方程2dsin=可知，电子衍射的2角很小（一般为几度），即入射电子束和衍射电子束都近乎平行于衍射晶面。 由衍射矢量方程（s-s0）/=r*，设K=s/、K=s0/、g=r*，则有 K-K=g （8-1） 此即为电子衍射分析时（一般文献中）常用的衍射矢量方程表达式。 (2)由于物质对电子的散射作用很强（主要来源于原子核对电子的散射作用，远强于物质对X射线的散射作用），因而电子（束）穿进物质的能力大大减弱，故电子衍射只适于材料表层或薄膜样品的结构分析。 (3)透射电子显微镜上配置选区电子衍射装置，使得薄膜样品的结构分析与形貌观察有机结合起来，这是X射线衍射无法比拟的优点。,143,2.6.2 电子衍射基本公式,图8-1 电子衍射基本公式的导出,144,设样品至感光平面的距离为L（可称为相机长度），O与P的距离为R，由图8-1可知 tan2=R/L (8-2) tan2=sin2/cos2=2sincos/cos2； 而电子衍射2很小，有con1、con
