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1、用物理化学探究pH对氢氧化铝晶型的影响杨岳洋 材54 学号：2015012012摘要：根据文献报道采用液相沉淀法，控制不同pH值生成不同晶型的氢氧化铝，随着溶液pH值从3到12，生成的氢氧化铝晶体结构依次为非晶态、勃姆石、拜耳石。pH在3-12之间有三种不同的晶体结构，可以从物理化学的相图对此详细进一步解释。氢氧化铝的相图规律的研究对应用有重要的指导意义。关键词: 氢氧化铝，晶型，pH值，相图 氢氧化铝在化学工业中用于制造其他铝盐、润滑剂、离子交换剂、吸附剂、乳化剂等。医药工业中氢氧化铝凝胶用作十二指肠溃疡、胃溃疡、胃酸过多的抑酸剂，还用于制备痱子粉。印染工业用作媒染剂。玻璃工业用作玻璃器皿和
2、搪瓷的展色剂。分析化学中作为分析试剂用于重量法测定钾肥的含钾量。建材工业用于制造陶瓷和耐火材料。此外，也用于防水织物的制造及用作净水剂和各色美术颜料的填料等。氢氧化铝是一种非常重要的工业原料，可作为阻燃剂、造纸填料、牙膏填料等化工原料通过控制偏铝酸钠和硫酸的同时加入的速度，从而控制在不同pH值制备不同结构的氢氧化铝。XRD分析结果表明，随着溶液pH值从3到11，生成的氢氧化铝晶型依次为非晶态、勃姆石-AlOOH、拜耳石-Al(OH)3等。这一现象对指导氢氧化铝的生产和应用具有非常重要意义。1、 文献综述氢氧化铝，Aluminium hydroxide，A1(OH)3，分子量78.00，CAS号
3、：21645-51-2。白色粉末，无味，无毒，不溶于水及醇。典型的两性化合物，溶于酸及碱溶液中，沉淀pH范围312。熔点300度（失去水）。由铝矾土中提取，也可由铝盐与氢氧化钠或与氨水作用制得。氢氧化铝凝胶为白色粘稠的悬浮胶体，静置能析出少量水分。与酸反应：Al(OH)3+3HCl AlCl3+3H2O (可用来中和胃酸)与碱反应：Al(OH)3+NaOH NaAl(OH)4 NaAlO2+2H2O在碱性环境中异构反应： Al(OH)3+OH- AlO2-+2H2O受热分解：2Al(OH)3 Al2O3+3H2O碱式电离：Al(OH)3 Al3+ + 3OH-酸式电离：Al(OH)3 + H2
4、O Al(OH)4- + H+2、 氢氧化铝的晶体种类、分子式和结构特点 氢氧化铝有三种常见晶体结构，水铝石- Al(OH)3，拜铝石1- Al(OH)3，诺铝石2- Al(OH)3，还有无定形氢氧化铝。其中以水铝石最为重要，它是铝矾土主要组分，拜耳法的中间产物。三种晶体结构均为层形结构，层内都是OH-的AB双层密堆积，三者差别在于层与层的重叠方式不同。层内八面体空隙有三分之二被Al3+占据，空的八面体空隙比被占据的空隙稍小，故晶体稍有变形。此外本实验中常得到的还有分子式为AlOOH的羟基氧化铝，其有两种变体-AlOOH(硬水铝石，Diaspcre)和-AlOOH(薄水铝石 Boehmite
5、又称勃姆石)。（1）Nordstrandite，诺铝石，2- Al(OH)3。结构单元是Al(OH)6八面体，堆积方式为水铝石和拜铝石的中间态，层间堆积类似水铝石。图 1 诺铝石晶体结构示意（2）Bayerite，拜铝石（又称粒状三羟铝石），1-Al(OH)3. 结构单元是Al(OH)6八面体，氧原子近似六方密堆积，层间关系为ACACAC，密度为2.53g/cm3。图 2 拜铝石晶体结构示意（3）水铝石，与拜铝石类似，间层关系为BCCBBC，密度为2.42g/cm3。常见于许多铝土矿中（4）Boehmite，勃姆石(又称软水铝石），分子式-AlOOH(水合氧化铝)。斜方板状。可作为阻燃剂，40
6、0以上分解。图 3勃姆石晶体结构示意（5）amorphous Al(OH)3，氢氧化铝无定形（非晶态），Al和O不是有按某种晶体结构有序排列。白色絮状沉淀。pH在酸性下生成无定形非晶态氢氧化铝。3、 用物理化学探究pH对氢氧化铝晶型的影响1. 晶体生长理论氢氧化铝晶体的形成可以分阶段进行（1） 沉淀的生成根据文献资料，沉淀生成的pH值为3.37，完全沉淀pH值为4.71，图 4 溶液过饱和度示意图图中AB为溶解度曲线，CD为过饱和度曲线，一般来说对于介于两者之间的区域内，在外加晶种的情况下才会有沉淀生成。实际上随着pH的升高，溶液中的离子种类及比例都不断发生变化，从pH=1的铝离子，到pH=2
7、.5的Al(OH)(OH2)52+和Al(OH)2(OH2)4+，再到pH约为3的Al2(OH)2(OH2)84+和Al3(OH)4(OH2)95+.（2） 晶核的形成在晶核形成过程中，给定物质的n个粒子（原子、分子、离子），要想形成新相，必须生成临界晶核，此过程做的功等于吉布斯自由能的变化，它包括两种状态的化学势差和新相界面的生成能。1、2为物质在状态1和状态2的化学势，A为表面积，为表面自由能，n为晶核中的粒子数。根据化学势定义得从状态1转变为状态2的化学亲和势为 式中k为玻尔兹曼常数，a为物质活度，0为稳定态物质的化学式，T为温度在结晶过程中，因此恒为正值，当n达到临界值n*时，出现极大
8、值，此时形成新相的临界晶核，此时满足，即晶核生长与分解的概率是相等的。n再增大时，降低，此后可以自发生长，计算过程如下：已知 可得出临界晶核半径式中Ka、Kr为晶核表面积和体积的计算系数。当新相生成临界晶核时，可得 （3） 成核速率类似于化学反应经典理论中的活化能，成核速率用阿累尼乌斯近似方程表示为将代入可得式中S为过饱和度（c/c*）。由此式可以看出，过饱和度S越大，界面张力越小，生成晶核的速率越大。（4） 晶体的长大在晶体生长的过程中，重要的有两个因素：扩散或对流将物质传递给晶体表面，在晶体表面上反应并深入晶体中。其总速率取决于较慢的过程。表面反应包括4个步骤：1.晶体表面上粒子吸附，伴有
9、不完全脱水；2.粒子沿表面迁移；3.在生长中心粒子结合，同时脱水；4.与最终脱水有关的粒子进入晶格。晶体生长的主要历程随时间而变化，开始是单核历程，然后是多核历程，最后是扩散历程，在工业上晶体生长速率和饱和度的关系可以简化形式表示为c为起始过饱和溶液的浓度。以上是晶体生长的经典理论，一下将结合这些理论来尽可能解释影响氢氧化铝沉淀晶体晶型的一些因素。2. pH-T-组分图构建（1）构建原理实验表明，沉淀试剂、pH、溶液组成、老化条件、添加剂、温度、混合顺序、溶剂、过饱和程度以及阴离子等都对沉淀物的性质有影响，其中对氢氧化铝沉淀而言，pH对其晶型具有较大影响，而不同晶型的氢氧化铝受热后会发生不同程
10、度的结构变化，基于pH的变化，我们可以研究不同温度下氢氧化铝及其分解物的组成之间的关系。图 5沉淀影响因素关系图以pH为横轴，温度为纵轴，图中标示晶型或溶液离子组成，由于不同来源的文献报道的有些出入，因此选择比较合理的、能够反映内资联系的数据作为标准进行绘图。条件：pH一定时，即认为反应体系组成一定（Al元素与OH-/H+的比值一定），在标准大气压下，不考虑老化条件对晶体组成的影响（研究数据表明，老化会对混晶中晶体的组成比例有影响，但对晶体的类型改变基本无影响，因此可忽略）图 6氢氧化铝与氧化铝的pH-T-组分图（2）相图探究a)选定25温度线，可以看到随着pH的升高，溶液中离子组成发生变化：
11、Al(OH)(OH2)52+，Al(OH)2(OH2)4+ Al2(OH)2(OH2)84+，Al3(OH)4(OH2)95+ Al7O2(OH)14(H2O)103+，Al13O4(OH)24(H2O)177+ 溶胶粒子可见，pH增大促进含铝离子的聚合b)pH从3到12变化时，析出的氢氧化铝晶型发生变化，可见pH对氢氧化铝晶型的影响其主要作用c)根据文献上不同晶型的氢氧化铝在空气中分解生成的物质情况，绘制出高温区，可以看出高温区氧化铝晶型的分布规律，可见可以通过控制pH与温度来制备不同种类的（水合）氧化铝。d)不管是何种晶型的氢氧化铝或氧化铝，最终在加热到1200以上时都能生成稳定的-Al2
12、O3，实际上大部分的氧化铝晶相为亚稳态。类似的，在低温区某些pH值下生成的沉淀可能处于不稳定状态，随着老化的进行可能发生晶型的转变，最终生成稳定的晶型。（3） 影响因素分析1 浓度根据晶核生成速率 以及晶核半径增长速率方程知，随着溶液浓度增大，有利于晶核增多以及晶粒增大，然而m的值在34之间，n的值在12之间，经分析可知实际上浓度增大更有利于晶核的生成，晶粒数目增加，晶粒反而较小。可见溶液的过饱和度对沉淀的生成具有比较显著的影响。2 温度对氢氧化铝沉淀，温度升高，溶液过饱和度减小，根据对浓度的分析可知温度升高有利于生成大的晶粒，此外，温度升高使分子动能增大，不利于形成稳定晶核，而且温度升高有利
13、于小晶粒的溶解，更有利于大晶粒的生成，这与文献中温度升高沉淀的结晶程高、晶粒半径大相符合。3 pH值由pH-温度-组分图可知，对与氢氧化铝而言，pH具有显著的影响作用，pH直接影响的因素是溶液的过饱和浓度，经计算可知pH对过饱和浓度的影响远远大于温度对其的影响，由此可以得出pH越高越有利于生成晶粒半径比较大的晶相。3.另一种理论图 7热力学和动力学控制的结晶途径热力学和动力学控制的结晶途径经典理论是基于本体结晶获得能量与表面积增加损失能量之间相互影响的热力学处理，实际上晶体的成核与增长也是一个动力学控制的过程，由图可知从溶液到生成最后晶体可以是一步（A路线），也可以是路径B的顺序沉淀过程，其过
14、程取决于成核生长和相转化的活化自由能。如果设计一个反应，在硫酸铝溶液（pH13），依次生成无定型氢氧化铝，薄水铝石，拜铝石，诺水铝石，如果诺水铝石是最后矿物（结晶体），那么，无定型氢氧化铝和薄水铝石则是B路线中处于亚稳定状态的晶型，相反的，如果在偏铝酸钠溶液（pH13）中不断加硫酸溶液（pH1），在假定诺水铝石是最后矿物（结晶体）的情况下，应该是A路线，直接生成诺水铝石。而为了确定B路线中各种晶型的种类以及生成生成顺序，可以控制固定pH条件下生成较稳定沉淀并检测其晶型，根据pH从低到高排序便可以得出。4、 总结本论文的创新之处在于pH-温度-组分图的提出，该想法源于物理化学中的相图，而结合相关
15、文相中的理论的理解也是基于所学物理化学中溶液化学势来理解并适当的提出一些猜想（部分三中的最后部分），然而限于本人理论知识有限，可能存在不少疏漏部分，希望老师能予以指导与改正。实践是检验真理的唯一标准，或许可以在我提出猜想的基础上设计一些实验来进行检验。5、 参考文献1 J. Temuujin, Ts Jadambaa, K. J. D. Mackenzie, et al. Thermal formation of corundum from aluminium hydroxides prepared from various aluminium salts. Bulletin of Materials Science, 2000 (4), 2 M.
