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1、一、认识水合物的生产：水合物是一种笼包型结构（水分子借助氢键形成龙形结构，气体分子则在范德瓦尔斯力的作用下，被包围在晶格中），一般结构分为两种和型。（型）a：体心立方晶体结构 （型）b：金刚石晶体结构型特点：CH4、CO2、H2S可占据较小和较大孔穴，C2H6仅能占据大孔穴。型特点：N2占据较小和较大孔穴，丙烷和异丁烷仅能占据大孔穴。水合物两种结构数据如图：由上可以看出：1大于正构丁烷的分子因太大，一般不能形成水合物。2 一般只生产一种形式的水合物，主要看哪种更稳定，一般而言混合气体会形成型。二、形成条件：1 内因：液相水的存在是产生水合物的必要条件+小分子气体。2 外因：T（起决定作用）、P
2、（同一组分，在P增大时，水合物形成温度升高）。3 辅助外因：高速气流、任何形式的搅动、晶种。注：天然气水合物有一个临界温度，即水合物存在最高温度，若超过，再大的P也不能形成。常见天然气组分形成水合物临界温度见下表： 组分名称CH4 C2H6 C3H8iC4H10nC4H10CO2 H2S临界温度，21.514.5 14.52.5 1.0 10.0 29.0注：后经研究，在33.076.0MPa条件下，甲烷水合物在28.8时仍存在，而在390.0MPa条件下，甲烷水合物形成温度高达47。临界温度都不高，说明一个问题，甲烷和硫化氢水合物很容易出现在我们的操作工况下。其余可能在高压节流过程中形成水合
3、物。三、水合物抑制方式1、向气流中加入抑制剂，本文着重介绍内容。2、提高天然气流动温度，目前站内用得非常多的水套炉，在该领域用得很成熟。3、脱出天然气中的水分-干法脱水，即分子筛；湿法脱水，即醇类（常用三甘醇TEG）；冷凝法脱水，该过程一般也将烃类进行回收，具体介绍可参见SY/T0076、SY/T0602、GPSA第20章。4、降低压力至给定温度下水合物的生成压力一下，这个基本很少见。热力学抑制剂法：水分子溶于抑制剂中，改变水分子间的相互作用（水合物是由于水分子氢键结合形成的笼状结构）降低水蒸气分压，从而达到抑制水合物形成。常见试剂：甲醇、乙二醇、电解质CaCl2（电解质不常用，因为后续分离困
4、难）甲醇：沸点低、蒸汽压高、粘度小、水溶液凝固点低（优点，即将水合物形成温度高）、价格低（约2000/t），通常用于制冷过程和寒冷场所（工况温度高以后挥发损失大、液相损失大）。具有中等毒性，一般不进行回收（回收效益差），废液处理难。乙二醇：沸点较甲醇高、蒸发损失小，粘度大（在含有凝析油时，若温度过低，会造成分离困难，溶解度和夹带损失增大，温度低于-10时不推荐采用），价格较高（约6500/t），一般可回收利用，适用于处理气量较大的井站和输送管线。其实在工程实际中，受单井产量、分布位置的影响，一般防止水合物采用单井设置水套炉或者添加抑制剂的方式，在集气总站设置脱水装置控制露点及防止水合物才具有较
5、好的经济效益。四、抑制剂的用量计算首先介绍几个定义：绝对含水量：也称绝对湿度，指单位体积天然气中含有的水汽量，单位mg/m3.若含水量达到了饱和，则称为饱和湿度。相对湿度：绝对湿度与饱和湿度的比值。露点：天然气在一定压力下水蒸气开始冷凝结露的温度DEW。1、水合物抑制剂带来的水合物生产温度降公式。注：举例说明，hammerschmidt公式中有两个未知变量T和W，其中T=T1工况温度-T2水合物形成温度，当然我们为了保险，一般T2会低于水合物形成温度（由于暂未搜集到经验数据，可考虑35）。相当于未知水合物形成温度及质量分数W。水合物形成温度求取：1）相平衡常数法（试差法），适用于典型烷烃组成无
6、硫天然气，P6.9MPa。用得较少。2）baillie-wichert法（查图，常用），适用范围：气体相对密度0.61，硫化氢含量可高达50%，C3含量可高达10%。3）直接使用软件模拟：列举HYSYS，以后工程推荐，简单粗暴。通过以上步骤，我们可以求解抑制剂在混合溶液中的质量分数W。具体采用哪个公式求值质量分数或者摩尔分数，采用试差的方式，比如采用第一个计算的W在公式适用范围之外就换第二个公式即可。2、抑制剂用量计算：注：首先明确抑制剂的损耗在哪里。甲醇用量：水相损失+气相挥发损失+水相损失。乙二醇用量：水相损失（其余两相损失小，可忽略）。同上面的思路：先找有哪些未知量，1、注入的甲醇浓度，
7、2、水得质量流量。第一个未知量根据产品质量不同而不同，咨询厂家确定或者直接视为纯组分1.第二个未知量则根据查图法（Mcketta-Wehe算图、坎贝尔辅助算图）或者公式（饱和蒸汽压法、Bukacek法、Kaziam法等这里不多做说明），同时还可以直接利用软件HYSYS求取。由此计算出了水相中抑制剂的质量流量M再相应计算气相和烃液损失（这个在hysys里面都可以看到），利用下图或者HYSYS。各个需要量相加便是甲醇的用量。下面将使用HYSYS进行一套完整的甲醇注入量计算。讲了这么多就是为了引出这个流程。 1、双击HYSYS启动图标2、新建案列如图：3、添加组分4、选择物性包5、进入模拟环境，搭建
8、模型6、输入参数1）其中1号物流代表我们的天然气，输入工况、组成2）2号物流代表加入的甲醇，输入同上3）3号物流代表加入甲醇后的混合物流，添加混合器后3号物流工况及组合自动定义4）加入节流原件，调压阀，并设置压降5）查看物流4的节流温度及水合物形成温度6）设置调节器：A、设置调节变量，甲醇的流量B、设置目标变量，节流后的物流水合物形成温度C、设置目标变量的值或者函数关系式D、设置迭代参数7、查看结果：核算结果表明需要3.441kmol/h的流量才能满足工艺要求。我们再来看看其中气相甲醇量、水相甲醇量：结论：有论文指出，他利用的一个海底输气管道模拟甲醇加入量，较GPSA手册上面计算的少1倍，工程经验数据是在计算的基础上增加一倍。从而得出软件计算结果乘1倍的裕量和手册和工程实际用量基本一致的结论。这里裕量到底取多大到没有一个定论，但是我们常见的工况取1倍太夸张了。前面抑制剂用量的另一种计算公式说明裕量取1.151.2倍，仍需工程实际加以支持。
